利用X射线K吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数.pdf
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1、赵九江,王哲,张志都,等.利用 X 射线 K 吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数J.岩矿测试,2023,42(4):667676.doi:10.15898/j.ykcs.202209050165.ZHAOJiujiang,WANGZhe,ZHANGZhidu,etal.ThePoreDiffusionCoefficientofIodideIoninRockSamplesUsingX-rayK-edgeImagingJ.RockandMineralAnalysis,2023,42(4):667676.doi:10.15898/j.ykcs.202209050165.利用 X 射线 K
2、吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数赵九江1,王哲2,张志都2,赵鸿1(1.国家地质实验测试中心,北京100037;2.中国科学院高能物理研究所,北京100049)摘要:污染物质在岩层孔隙水中的扩散过程决定了污染物质在地下水与岩层之间迁移的速率,并进而影响其在环境中的迁移-转化过程。利用碘离子作为示踪剂,通过 X 射线成像法可以获得碘离子在岩石中随扩散距离和时间变化的扩散曲线,进而通过人工拟合获得孔隙扩散系数(Dp)以及孔隙度()等重要参数,这是研究污染元素扩散行为的基础。但是在 X 射线成像过程中,岩石本底对 X 射线的吸收也会对示踪剂碘离子的成像造成干扰。本文使用 X 射线能谱 C
3、T 利用 X 射线 K 吸收边成像法,在碘的 K 吸收边(33keV)两侧的能量区域(2732keV 和 3439keV)对样品进行成像,有效地减少了岩石背景干扰,获得碘离子的扩散曲线,并通过软件利用近似公式对扩散曲线进行拟合获得了灰岩中碘离子的孔隙扩散系数。在实验过程中,本文还通过改进扩散装置,对低浓度端溶液采用连续接收的方法,避免了管路中溶液死体积的影响。通过实验获得碘离子的岩石孔隙扩散系数 Dp=(1.120.22)1011m2/s,并计算得到岩石孔隙度=0.02。此实验结果与文献中灰岩孔隙度范围(0.0050.042)相符合。通过本次工作,验证了应用改进的扩散装置和 X 射线 K 吸收
4、边成像方法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数的可行性。关键词:X 射线能谱 CT;X 射线 K 吸收边成像;孔隙扩散系数;碘离子;灰岩要点:(1)改进了岩石扩散装置,通过直接接收空白溶液,减少了管路死体积对岩石孔隙扩散系数测量的影响。(2)利用 X 射线 K 吸收边成像方法获得碘离子在灰岩中的扩散曲线,减少岩石背景干扰。(3)利用互补误差函数的近似公式对碘离子的扩散曲线进行拟合,获得岩石孔隙扩散系数和孔隙度。中图分类号:O657.31文献标识码:A进入大气、水体、土壤和沉积物等介质中的污染物,可以通过扩散过程扩大污染面积,并在不同介质中进行迁移转化,最终通过食物链进入人体,进而影响人体健康1-6
5、,从而造成复杂且严重的环境问题。进入地下水的污染物在浓度差的推动下通过孔隙水扩散进入岩层,在此过程中,污染物可能在岩层中发生反应7。对污染物进行治理工作之后,即使地下水中的污染被清除,存在于岩石孔隙水中的重金属等污染物在浓度差的推动下,还可以从岩石反向扩散进入地下水中,形成对地下水的持续污染8-11。污染物在岩层中的扩散可以受到很多因素的影响,如岩层的渗透性、孔隙度、水文地质条件等,如果岩层具有较高的渗透性和孔隙度,污染物的扩散速度会更快。研究岩石中元素扩散的方法有许多种,其中透过扩散法(ThroughDiffusion)被广泛地获得应用12-15。在透过扩散法的实验中,待测元素(示踪剂)从高
6、浓度一侧穿过岩石,扩散至低浓度一侧,当达到稳定扩散通量之后,测量单位时间内穿过岩石的示踪剂的量,再根据 Fick 第一扩散定律即可计算出扩散系数。阳离子(如金属离子)在岩层中容易被吸附,收稿日期:20220905;修回日期:20230306;接受日期:20230403基金项目:国家自然科学基金项目(U1932113)作者简介:赵九江,博士,副研究员,从事环境分析化学研究。E-mail:。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS667676667因此在实际应用中往往利用阴离子如碘离子(I)或中性分子如超重水(HTO)作为示踪剂3,1
7、6-18。X 射线成像方法(X-rayRadiography)被广泛运用于岩石中孔结构表征的研究中19,它也可以对扩散过程进行研究。不同于透过扩散法,X 射线成像法是通过对图像灰度值进行定量化分析20,对示踪剂如碘离子等较重的原子进行 X 射线成像,通过软件将图像数值化,利用浓度差别引起的 X 射线成像灰度变化,获得示踪剂在岩石中的浓度扩散变化曲线。如果初始高浓度端溶液浓度为 C0,扩散到某一位置的浓度为 Ct,那么相对浓度 Ct/C0的变化与扩散时间之间存在相对应的关系12,对扩散曲线进行数值拟合,可以获得孔隙扩散系数(Dp),进而可以计算出有效扩散系数(De=Dp,式中 为孔隙度)。这种方
8、法在形成稳定扩散通量之前,就可以计算出扩散系数12。Xiang 等21对乔治亚湾构造岩石样品开展了研究,通过透过扩散法和 X 射线成像方法获得页岩的有效扩散系数为 7.01013m2/s 至 7.71012m2/s,灰岩的有效扩散系数为 2.11013m2/s 至1.31012m2/s,泥岩的有效扩散系数为 5.31014m2/s 至 5.61013m2/s。这里的有效扩散系数反映了碘离子从岩石孔隙溶液中扩散出去的能力,它会受到岩石孔的结构、岩石对碘离子的吸附等一系列物理化学环境条件的影响。较高的有效扩散系数说明岩石中碘离子在浓度差驱动下迁移的速率较快。作为示踪剂的碘元素在岩石中的含量较少,在
9、传统的 X 射线成像法中,样品中的岩石背景对 X 射线的吸收依然对碘离子成像有着较大干扰。在实践中,铝制过滤片经常被用来过滤 X 光机所发射的射线中低能量部分以便减少来自岩石背景的干扰,这同时减弱了 X 射线的强度,影响了成像效果12。X射线 K 吸收边成像的方法,即利用示踪剂在其 K 吸收边前后射线衰减系数差异大的特性,选择在示踪剂 K 吸收边两侧能量区域成像,可以减少岩石背景干扰22。K 吸收边成像可以利用多种方法实现,如两次扫描法,即用不同能量 X 射线对样品进行连续两次扫描;双源 CT 法,可以实现同时发射两个能量的 X 射线,并同时采集两个能量的图像,它需要较为复杂的系统;双层探测器
10、采用了上下两层不同的闪烁晶体材料,在一次常规扫描中,两个能量的 X 射线吸收系数由上、下层探测器同时获得23。双能量X 射线成像的方法提高了信噪比,因此它在医学、生物以及地质领域都得到了广泛的应用24-27。最近发展起来的能谱 CT,可以通过光子计数探测器(PCDs)探测并得到 X 射线光子的能量信息,因此可以在同一位置同时获得 X 射线 K 吸收边两侧能量段的图像,并通过数据处理进行物质分解得到吸收边元素的分布28。在经过 K 吸收边成像并进行处理后的图像中,其灰度值与示踪剂碘离子浓度呈正相关22。本文的研究工作以碘离子为示踪剂,以灰岩为研究对象,使用能谱 CT 进行 X 射线 K 吸收边成
11、像,选择碘元素 K 吸收边(33keV)两侧的能量区域对灰岩样品进行成像。通过数据处理进行物质分解,从而实现对示踪剂碘离子信号从岩石背景中的有效分离22。最后通过对图像数据进行拟合,获得灰岩的孔隙扩散系数(Dp)和孔隙度()。1实验部分 1.1扩散实验装置在研究岩石扩散系数的方法中,通过扩散池(DiffusionCell)进行透过扩散实验是常用的方法,在以往研究中高浓度示踪溶液与低浓度溶液在各自存储瓶中循环,间隔一段时间测量低浓度端溶液瓶中示踪剂的浓度,同时更换新的空白低浓度溶液12,29。这样会导致空白溶液中待测元素浓度随采样时间变化,而且管路死体积中溶液所含有的示踪剂会影响扩散系数测量的相
12、对误差13。本文的研究中使用的本课题组改进后的扩散测量装置(已获得发明专利授权:专利号 ZL2018113023955),可以使空白溶液不返回存储瓶而直接接入样品管进行连续收集,这样一方面尽可能保持待测低浓度端的示踪剂浓度稳定,另一方面可以不必考虑管路中死体积的溶液所含示踪剂的量,使扩散系数测量更加精确。如图 1 所示,首先搭建扩散实验装置。岩石样品放置于样品管中,插入样品室上下凸台之间。高浓度碘化钾溶液和空白溶液(去离子水)由蠕动泵(BT100-1L 蠕动泵,保定兰格恒流泵有限公司)泵出,分别进入岩石样品室凸台的下表面和上表面。随后碘化钾溶液泵出样品室返回储存瓶,碘离子在浓度差的驱动下,由下
13、表面扩散到上表面,被空白溶液洗出,间隔一段时间,收集一定量的空白溶液用于测量碘离子浓度。1.2岩石扩散实验灰岩样品取自于浙江长兴“金钉子”剖面30,切割为直径约 2.5cm、厚度 12cm 的圆柱体。一共有三个样品:空白参考样品 A 用去离子水浸泡,用来测量灰岩样品本底的 X 射线成像灰度值。待测样品 B封装进样品管(PVC 材质),并将上下两个凸台插入第4期岩矿测试http:/2023年668样品管之间,形成样品室,用硅胶密封,然后接入扩散实验装置(图 1)。用于示踪的溶液为碘化钾(1mol/L),其中加入少量硫代硫酸钠溶液(纯度99%,上海麦克林生化科技股份有限公司)作为保护剂,防止碘化钾
14、被空气中氧气氧化。饱和样品 C 用1mol/L 碘化钾溶液(纯度99%,上海麦克林生化科技股份有限公司)浸泡达到饱和(浸泡时间超过两个月),使得碘化钾溶液充满岩石孔隙,用于测量灰岩样品中碘离子最高浓度时刻的 X 射线成像灰度值。空白溶液为去离子水。蠕动泵泵速为 0.5r/min,溶液流速约 6mL/h。1.3X 射线 K 吸收边成像实验实验用的能谱显微 CT 系统由中国科学院高能物理研究所研制组装,能量选择为碘的 X 射线 K 边吸 收 峰(33keV)两 侧 的 能 量 区 域(2732keV 和3439keV),具体参数由表 1 所示。获取原始图像后,依据前期研究的方法进行 X 射线 K
15、吸收边成像的数据处理22。图 2 为 X 射线 K 吸收边成像的示意图,实线和虚线分别代表碘离子和岩石背景对 X 射线的质量衰减系数,在碘离子 K 吸收边(33keV)附近,碘的衰减系数有一个跳跃的峰值,而相应的岩石成分的衰减系数变化则较为平缓。通过对碘的 K 吸收边左右两侧(阴影区域)的能量范围内的 X 射线分别成像,并用左右两侧成像灰度数据相减,其差值可以消除岩石背景,单独提取出碘元素的信号成分22。岩石扩散实验开始后的第 2 天至第 6 天,每天将岩石样品从样品管取出,置于 X 射线能谱 CT 进行 X 射线成像,随后放回样品管继续扩散实验。对于多次 K 吸收边成像的结果进行分析,剔除异
16、常值,通过拟合获得孔隙扩散系数。2结果 2.1透过扩散实验测量岩石有效扩散系数在进行X 射线成像实验前,首先利用扩散装置对灰岩样品进行了透过扩散实验。扩散实验采用的样品直径为 24.74mm,厚度为 14.73mm,高浓度端碘离子溶液浓度为 1mol/L,扩散实验开始后 14 天左右达到稳定的扩散速率,在低浓度端采集溶液,并利用ICP-MS 检测其中的碘离子浓度,根据 Fick 扩散公式,可以计算得到扩散通量21,进而可以计算出有效扩表1能谱显微 CT 系统成像参数Table1ParametersforX-rayspectralmicrocomputedtomography(CT)system
17、.系统参数测量条件曝光条件90kVp,17.28mAs能量阈值设计2732keV 和 3439keV光机到探测器距离360mm光机到物体距离340mm图像像素尺寸94.2m/pixel碘化钾溶液蠕动泵岩石样品样品收集管扩散方向升降台空白溶液图1岩石扩散实验示意图Fig.1Experimentalset-upfordiffusionexperiments.1001020304050X 射线能量(keV)607010质量衰减系数(cm2/g)10碘离子岩石背景33keV图2X 射线 K 吸收边成像原理示意图Fig.2PrinciplediagramofX-rayK-edgeimaging.第4期赵
18、九江,等:利用 X 射线 K 吸收边成像法测量碘离子在岩石中的孔隙扩散系数第42卷669散系数为 De=(2.20.7)1013m2s1。2.2X 射线 K 吸收边成像法测量岩石孔隙扩散系数样品 A、B 和 C 的五次取样结果的原始图片通过 imageJ 软件进行数据处理,将图像转化为 8-bit 灰度图片,每个像素点的灰度值正相关于岩石孔隙水中的碘离子浓度。通过对样品 B 图像数据处理获得五次扩散采样的相对浓度(Ct/C0)的扩散变化曲线,如图3所示,可以看出碘离子相对浓度沿着扩散距离自零点(高浓度溶液端)至空白溶液端呈下降趋势。图 3中 a 至 e 分别代表第一次至第五次采样获得的碘离子扩
19、散曲线,随着扩散实验时间的增加,扩散曲线呈现逐步平直的趋势,其所形成的扩散曲线满足互补误差函数公式12,21,31,如公式(1)所示:CtC0=erfcx2Dpt(1)式中:Ct为在 t 时间,在 x 位置的示踪剂浓度;C0为示踪剂起始浓度;erfc 为互补误差函数;x 为扩散距离;Dp为孔隙扩散系数;t 为扩散时间。表 2 为通过拟合获取的孔隙扩散系数,从结果可以看出,第一次采样的孔隙扩散系数数据与平均值有较大偏离,其可能的原因是在扩散实验初始阶段,碘离子在岩石扩散过程中尚未形成理想的扩散曲线,因此拟合所得扩散系数偏离较大。通过对第二到第五次采样所得扩散曲线的拟合结果取平均,所得孔隙扩散系数
20、为 Dp=(1.120.22)1011m2/s。当使用不被岩石本身吸附的示踪剂时,孔隙扩散系数与有效扩散系数之间的关系可以用公式:De=Dp计算,其中 是岩石的孔隙度32。经过计算得到灰岩样品的孔隙度=0.02。3讨论 3.1灰岩有效扩散系数与孔隙度本 文 实 验 结 果 所 得 有 效 扩 散 系数 De为(2.20.7)1013m2/s,在相关文献报道的灰岩有效扩散系数范围 5.31014m2/s 到 5.61013m2/s 之间21;与之相应的本工作所获得的灰岩的孔隙度为 0.02,也与文献报道的灰岩孔隙度范围(0.0050.042)相符合21。这验证了本工作所采用的方法的可行性。通过对
21、比可以看出,本工作所研究的灰岩具有相对较高的有效扩散系数和孔隙度,可以使得碘离子以较快的速率通过岩层,在透过扩散实验中较快地达成稳定的扩散通量。3.2X 射线 K 吸收边成像方法的改进在以往 X 射线成像法测量岩石扩散系数研究中,X 射线光源产生能量连续的 X 射线谱,所产生的图像的灰度反映了透过所有物质的对于能量范围内的X 射线的平均衰减系数。质量远远多于示踪剂的岩石本底会对相对少量的示踪剂(碘离子)产生较为严重的干扰14,21。而在本工作中所用的 X 射线 K 吸收边成像方法中,所选取的能量范围为碘的 K 吸收边两侧,在此范围内岩石本底与碘离子的衰减系数差异明显,通过 K 吸收边成像法,可
22、以有效地分离出示1.0024扩散距离(mm)6810 12 140.80.60.40.2Ct/C001.0024扩散距离(mm)6810 12 140.80.60.40.2Ct/C00(a)(b)1.0024扩散距离(mm)6810 12 140.80.60.40.2Ct/C001.0024扩散距离(mm)6810 12 140.80.60.40.2Ct/C001.0024扩散距离(mm)6810 12 140.80.60.40.2Ct/C00(c)(d)(e)图3样品 B 中碘离子相对浓度与扩散距离的关系图,黑色实线为互补误差函数的拟合曲线,图片编号 a 至 e,分别代表第一次至第五次实验F
23、ig.3FiguresatoeshowtherelativeiodideconcentrationprofilesofsampleBforthefirsttothefifthexperiment,respectively.Theblacksolidcurvesrepresentthedatafittedwithanapproximateformulaofcomplementaryerrorfunction.第4期岩矿测试http:/2023年670踪剂碘离子,提高了信噪比22。由于样品几何形状影响,圆柱形岩石样品边缘薄中心厚,对 X 射线的吸收随距离中心位置改变而变化,在中心附近 X 射线被吸
24、收的量(灰度值)变化率最小。因此,根据空白参考样品 A 径向灰度分布(图 4),选择中心点附近约5mm 区间的中心区域灰度值进行计算取平均值,作为岩石空白本底的灰度值 Zbg,其对应岩石本底对碘离子浓度的影响 Cbg。同样可以计算碘化钾饱和样品C 的灰度平均值Zs,所对应的为被碘离子所饱和的岩石孔隙中碘离子的浓度 Cs。考虑到岩石样品的不均匀性,对于待测的扩散样品,在扩散距离为 x 的位置取距离径向中心约5mm 区间的中心区域灰度值进行平均(对于不同时间采样所获得的图像,这个范围有少许调整),所得平均值作为此扩散距离 x 的灰度值 Zt,所对应的为扩散时间 t 时刻的在扩散距离为 x 的碘离子
25、浓度 Ct。则此时刻的相对浓度Ct/C0可以通过公式(2)进行计算。(CtC0)x=ZtZbgZsZbg(2)扩散曲线满足的互补误差函数(公式 1)为非基本函数,以往在利用 X 射线成像法分析数值化的图像时,通常通过人工调整参数的方法进行拟合21,由此可能产生人为不确定因素。对于误差函数和互补误差函数,有几种简单的近似公式可以进行拟合33-35,本次工作经过实际比较,选用了其中拟合效果较好且相对比较简洁的公式34作为互补误差函数的近似公式,进过调整后的近似公式如式(3)所示:CC0=1vt1e4x2Dpt2(3)利用公式(3),对扩散曲线(图 3)通过 SigmaPlot14 软件进行拟合,可
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