多步浸提法在碳酸盐岩Sr同位素分析中的对比及优化.pdf
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1、潘旭,孙子威,高继苇,等.多步浸提法在碳酸盐岩 Sr 同位素分析中的对比及优化J.岩矿测试,2023,42(4):691706.doi:10.15898/j.ykcs.202302200023.PANXu,SUNZiwei,GAOJiwei,etal.ComparisonandOptimizationofSrIsotopeAnalysisinCarbonateRocksbyMultiple-stepLeachingMethodJ.RockandMineralAnalysis,2023,42(4):691706.doi:10.15898/j.ykcs.202302200023.多步浸提法在碳酸盐
2、岩 Sr 同位素分析中的对比及优化潘旭1,孙子威2,高继苇1,龚红梅2,3,王晓红2,3,段梦2,3,肖媛媛1,2,3*(1.山东科技大学地球科学与工程学院,山东青岛266590;2.中国科学院海洋研究所,海洋地质与环境重点实验室,山东青岛266071;3.崂山实验室,山东青岛266237)摘要:海相沉积碳酸盐岩是记录海水信息的重要载体,其中碳酸盐岩的 Sr 同位素比值(87Sr/86Sr)可以反映大陆地壳和地幔对海水组成的相对贡献,其长期变化趋势可用于反演地球历史上的全球构造事件、风化速率变化和生物地球化学循环以及确定海相沉积地层年龄等。然而,现存古老地层中的碳酸盐岩常不同程度地保留有非碳酸
3、盐组分,并受到后期蚀变影响,从而使碳酸盐岩全岩的 Sr 同位素组成不等同于原生碳酸盐组分的 Sr 同位素组成。为了获取可以反映当时的海水组成的原生碳酸盐组分,需要建立一种有效的浸提方法。本文基于已有的两种碳酸盐岩多步浸提方法,探讨了其适用性,并简化了预浸步骤、缩短了流程时间,明确了不同种类的碳酸盐岩的浸提方法。结果表明:碳酸盐纯度85%的灰岩适用于采用浸提液为 1%乙酸的 9 步浸提法,目标步骤为 L7L9;纯度65%的白云岩样品适用于采用浸提液为 0.25%10%乙酸的14 步浸提法,目标步骤为 D13D14,采用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对纯化后的目标浸提液进行 S
4、r 同位素测试。通过此方法获得中国灰岩标准物质 GBW03105a 原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr 比值为 0.7089300.000015(n=12,2SD),与前人研究结果(0.7088790.000013)相吻合;并报道了欧洲钢铁标准化委员会(ECISS)白云岩标准物质 ECRM-782-1 原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr 比值为 0.7078680.000034(n=12,2SD),为后续地球化学分析提供了方法和数据支持。关键词:碳酸盐岩;Sr 同位素;多步浸提法;原生碳酸盐组分;MC-ICP-MS要点:(1)对比并优化前人研究,提出一种原生碳酸盐组分的多步浸提法,方法分别适用
5、于碳酸盐纯度85%和纯度65%的灰岩和白云岩。(2)过量的 5%10%乙酸会造成灰岩中非碳酸盐组分浸出。(3)报道了欧洲钢铁标准化委员会(ECISS)白云岩标准物质 ECRM-782-1 原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr 比值,为 0.7078680.000034(n=12,2SD)。中图分类号:O562.6;O614.23.2文献标识码:A由于 Sr 在海洋中的停留时间(约 106年)是海水混合时间的 1000 多倍以上,所以在百万年尺度上海水 Sr 同位素组成具有稳定性1-3。研究发现海水87Sr/86Sr 变化是由大陆古老岩石风化提供的高放射性壳源 Sr(87Sr/86Sr=0.711
6、9)和洋中脊热液系统提供的低放射性幔源 Sr(87Sr/86Sr=0.7035)共同控制4-5,收稿日期:20230220;修回日期:20230404;接受日期:20230616基金项目:崂山实验室科技创新项目(LSKJ202204104;LSKJ202202905);泰山学者工程第一作者:潘旭,硕士研究生,地质学专业。E-mail:。通信作者:肖媛媛,博士,研究员,主要从事多圈层物质循环、俯冲带地球化学过程和地球动力学结果的研究。E-mail:。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS691706691而海水中壳源 Sr 和幔源
7、 Sr 的相对比值会受到全球不同地质事件影响(例如,全球海平面变化、造山作用以及大洋缺氧事件等),所以海水87Sr/86Sr 是反演全球重要历史事件的有效工具6-9。海相沉积碳酸盐岩继承了古海水的地球化学特征,是研究古海水的良好载体1,但其 Sr 同位素组成易受后期成岩作用的影响10-15。在后期成岩过程中,易形成含K 硅酸盐矿物,而 Rb 倾向于取代 K 使其富含 Rb,沉积后的87Rb 由于放射性衰变会造成间隙流体87Sr 的增加,在碳酸盐的成岩生长或重结晶过程中被吸收。过量的87Sr 也可能因在埋藏过程中与放射源盆地流体接触而产生15。所以,后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr 比
8、值升高14。由于原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr 比值较其他组分更低16-18,因此,必须建立能够分离原生碳酸盐组分或提取受后期成岩作用影响最小组分的浸提方法。碳酸盐岩传统的 Sr 同位素分析方法采用盐酸对样品进行溶解,具有反应迅速、溶样彻底和成本较低等优点19-20。但随着分析测试技术的精进,Derry 等101992 年研究发现盐酸会使非碳酸盐组分(硅酸盐、磷酸盐等)溶解,对 Sr 同位素测试造成影响。而采用乙酸溶解碳酸盐岩不会破坏黏土矿物的晶体结构,且可以避免重结晶等其他杂质的溶解,从而减少了非碳酸盐组分溶解所造成的影响10。此后,不同学者根据乙酸选择性溶解的特性开发出多种浸提方法,根
9、据溶解步骤可以分为一步浸提法、两步浸提法和多步浸提法。一步浸提法是采用过量酸对样品进行一步整体浸提,其操作简单,适用于大体量数据集21-24,但会造成可交换态和吸附态的Sr 浸出,影响测试结果22。所以,后续研究通过乙酸铵对样品进行预浸以去除矿物中可交换和吸附的Rb 和 Sr,提高原生碳酸盐组分 Sr 同位素数据的代表性24。两步浸提法根据样品碳酸盐纯度计算部分提取所需用酸量,预浸后进行两步乙酸浸提,第二次浸提液用于 Sr 同位素测试,并保留部分样品不溶解,以减少过量酸造成的非碳酸盐组分中的 Sr 污染25-28。然而,由于自然样品碳酸盐纯度、矿物组成差异较大,通过控制定量的酸来溶解目标碳酸盐
10、组分,仍可能存在不确定性,对溶解碳酸盐的比例也存在争议13,17,25,29。多步浸提法是预浸后对样品进行多步乙酸浸提,并对所有浸提液进行元素测试,通过各浸提步骤的 Ca、Mg、Mn/Sr、Sr/Ca、Al/Ca等指标来监控浸提流程并区分原生碳酸盐组分,所有步骤中87Sr/86Sr 比值最低值用于代表原生碳酸盐组分87Sr/86Sr 比值。相较于两步浸提法,多步浸提法对于具有复杂矿物组成的自然样品的87Sr/86Sr 比值测试准确度更高,所以应用最为广泛15,25-26,29-31。例如,Liu 等13采用不同浓度的乙酸对白云岩自然样品进行 15 步浸提,此浸提方法被多次应用15,25,32-
11、34。Li 等29采用同种浓度的乙酸对人工混合不同纯度的标准物质进行 12 步浸提。这两种方法分别从不均匀的白云岩自然样品和均匀的人工混合碳酸盐岩标样两种角度设计了有效的浸提步骤,但仍需要对不同纯度、不同种类的碳酸盐岩自然样品的应用进行验证和完善。本文旨在确定可以用于提取不同纯度和不同种类自然样品中有代表性原生碳酸盐组分的实验流程及目标提取步骤。因此,选择了白云岩和灰岩的标准物质以代表碳酸盐纯度高的碳酸盐岩样品,同时选择了灰岩(纯度 85%)和白云岩(纯度 65%)的自然样品以代表纯度相对低的样品,采用上述两种多步浸提法进行重复实验。分别使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离
12、子体发射光谱仪(ICP-OES)对所有步骤浸提液进行 Sr、Mn、Al 和 Ca、Mg 元素含量测试,使用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)对纯化后的浸提液进行 Sr 同位素测试,以验证两种方法是否对于不同纯度和不同种类的碳酸盐岩样品具有适用性,并确定目标提取步骤。1实验部分所有实验均在中国科学院海洋研究所大洋岩石圈与地幔动力学实验室完成。1.1样品选择本次实验分别选择了灰岩和白云岩的标准物质和自然样品进行实验,以代表具有不同碳酸盐纯度和不同种类的碳酸盐岩。灰岩标准物质选用 GBW03105a,为中国一级标准物质,与 Li 等29选择的灰岩标准物质相同。GBW03105a 含
13、54.03%CaO,以 CaO 含量 计 算 碳 酸 盐 纯 度=CaO(%)Mr(CaCO3/CaO)100%(Mr为相对分子质量),获得纯度约为 96%;白云岩标准物质选用 ECRM-782-1,为欧洲钢铁标准化委员会(ECISS)标准物质,含 30.34%CaO 和 21.29%MgO,以 CaO、MgO 含量计算碳酸盐纯度=CaO(%)Mr(CaCO3/CaO)100%+MgO(%)Mr(MgCO3/MgO)100%(Mr为相对分子质量),获得纯度约为 99%。自然灰岩样品选用 C-3,采自秦岭界河街组,含47.61%CaO,纯度约为 85%;自然白云岩样品选用 E-3,第4期岩矿测试
14、http:/2023年692采自秦岭辛集组,含 20.26%CaO 和 13.88%MgO,纯度约为 65%。灰岩标准物质 GBW03105a 和白云岩标准物质 ECRM-782-1 的 CaO、MgO 含量数据为推荐值,自然样品的全岩 CaO、MgO 含量数据为测试值,详见以下 1.3 节。1.2试剂及仪器所有化学试剂配制均在超净实验室通风橱内进行。实验所用的盐酸、硝酸和过氧化氢均为国药集团化学试剂有限公司生产,氢氟酸为上海傲班科技有限公司生产,乙酸铵由北京酷来搏科技有限公司生产,纯度等级均为优级纯,盐酸和硝酸经二次亚沸蒸馏之后获得。实验所用乙酸由 Aladdin 公司生产(HPLC99.9
15、%)配制而成。Sr 特效树脂为美国EichromTechnologies 公司生产,粒径为 50100m。过滤器为 ThermoScientificTitan30.22m 乙酸纤维过滤器。实验所用水为 Millipore 公司生产的Milli-Q 水纯化系统制备的超纯水,其电阻率在25 下为 18.2Mcm,并在整个工作过程中用于稀释浓酸。Ca、Mg 元素含量测试使用 Agilent5100 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES);Al、Sr、Mn 元素含量测试使用 Agilent7900 型四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS);Sr 同位素测试采用 Nu 公司的多接收电感耦合
16、等离子体质谱仪(NuPlasmsMC-ICP-MS)。1.3样品的消解及纯化1.3.1全岩样品的消解称取 50mg 烘干样品和 250mg 偏硼酸锂于铂金坩埚中,置于 1050 马弗炉中加热。30min 后,取出熔饼置于 50mL5%硝酸中超声溶解,用超纯水稀释至称样质量的 2000 倍,用于全岩主量元素测试35。称取 50mg 烘干样品于聚四氟乙烯杯中,依次加入 1mL 反王水(盐酸与硝酸体积比 13)、0.5mL氢氟酸混合均匀。将聚四氟乙烯杯外加钢罐置于烘箱中,190 加热 15h。待完全冷却后取出内胆,置于电热板上 120 蒸干,加入 1mL 硝酸蒸干,重复2 次。蒸干后再加入 4mL
17、超纯水和 1mL 硝酸,置于烘箱中 190 复溶 2h36,用于全岩微量元素及全岩 Sr 同位素测试。1.3.2样品的多步浸提本文对 Liu 等13和 Li 等29提出的多步浸提方法进行重复实验,浸提步骤详见表 1。称样量参照原方法,分别称取灰岩和白云岩样品 200mg 于离心管中用于 Liu 等13提出方法浸提;分别称取灰岩300mg、白云岩 500mg 于离心管中用于 Li 等29提出的方法浸提。两个方法的浸提步骤均可分为四部分:乙酸铵预浸,乙酸浸提,过量乙酸浸提,强酸溶解。乙酸铵预浸是为了验证乙酸铵去除黏土矿物中吸附态和可交换态 Sr 的效果。乙酸浸提中,Liu 等13提出的方法采用不同
18、浓度乙酸进行多次重复浸提,如:A3A9 使用 5mL0.25%乙酸对样品进行 7 次浸提;Li 等29提出的方法采用相同浓度乙酸进行多次重复浸提,如:B2B10 分别使用 3mL1%和 4mL2.5%乙酸对灰岩和白云岩样品进行 9 次浸提。Liu 等13方法中的乙酸多步浸提步骤选择了逐步增加酸的浓度,是由于其样品矿物组成复杂,通过不同浓度的乙酸连续浸提来确定非碳酸盐组分 Sr 的影响和样品不均匀的影响。过量乙酸浸提是为了检验过量乙酸是否会造成非碳酸盐组分浸出影响 Sr 同位素测试。强酸溶解是为了将不溶性残留物溶解,计算元素回收率。每步浸提液离心过滤后用于元素测试。1.3.3Sr 的纯化依次加入
19、 10mL6mol/L 盐酸、10mL 超纯水、10mL3mol/L 硝酸清洗并平衡树脂。将溶解于3mol/L 硝酸的 2mL 样品溶液缓慢加入树脂中,然后表1多步浸提实验步骤Table1Proceduresofthemultiple-stepleachingexperiment.步骤名称步骤序号各步所需时间Liu 等13提出方法步骤序号各步所需时间Li 等29提出方法乙酸铵预浸A1、A230min5mL1mol/L 乙酸铵+0.02mL8%过氧化氢B124h10mL1mol/L 乙酸铵乙酸浸提A3A930min5mL0.25%乙酸B2B1020min3mL1%乙酸(灰岩)4mL2.5%乙酸(
20、白云岩)A10A126mL1%乙酸A13A143mL5%乙酸过量乙酸浸提A1530min6mL10%乙酸B1120min9mL1%乙酸(灰岩)9mL2.5%乙酸(白云岩)强酸溶解A1615h1mL 反王水+0.5mL 氢氟酸B1215h1mL 反王水+0.5mL 氢氟酸第4期潘旭,等:多步浸提法在碳酸盐岩 Sr 同位素分析中的对比及优化第42卷693加入 6mL3mol/L 硝酸重复三次淋洗基质元素,加入5mL 超纯水收集 Sr。最后,依次加入 15mL6mol/L盐酸、5mL 超纯水清洗树脂37。2实验结果 2.1数据质量控制Ca、Mg、Al、Sr、Mn 元素含量测试采用美国地质调查局(US
21、GS)岩石样品 BCR-2、BHVO-2 进行监控,测试精确度和准确度都优于 10%。所有样品 Sr同位素测试通过86Sr/88Sr=0.1194 校正,去除仪器质量分馏影响,每 4 个样品测试一次国际标准样品 NBS-987 来评估数据收集期间的仪器稳定性,利用0.710245 对重复测量的 NBS-987 进行校正37。Sr同位素测试采用 BHVO-2 作为标准物质,校正后的分析值为87Sr/86Sr=0.7034890.000005(n=6,2SD;推荐值:0.7034780.000034),与推荐值相吻合。本文在实验中使用了 Li 等29相同的灰岩标准物质GBW03105a,本次实验测
22、试的原生碳酸盐组分87Sr/86Sr 比 值 为 0.708877,全 岩87Sr/86Sr 比 值 为0.7091610.000017,与 Li 等29所测数据(原生碳酸盐组分:0.7088790.000013,全岩:0.7091490.000027)相吻合。本文采用 Liu 等13方法测试的灰岩 Ca 元素回 收 率为 92.42%97.63%,Sr 元 素 回 收 率 为92.31%101.33%;白云岩Ca 元素回收率为93.70%102.21%,Mg 元素回收率为 90.82%103.74%,Sr 元素回收率为 81.07%96.41%。本文采用的 Li 等29方法测试的灰岩 Ca
23、元素回收率为 93.65%94.67%,Sr 元素回收率为 89.02%93.53%;白云岩 Ca 元素回 收 率为 99.24%101.91%,Mg 元 素 回 收 率 为87.85%99.98%,Sr 元素回收率为92.42%102.57%。两种方法对 Ca、Mg 和 Sr 的提取都具有较高的回收率,多步浸提法不会造成元素含量的损失。ECRM-782-1 和 ECRM-782-1R 为两个方法实验流程的重复样(表 2、表 3),元素比值、含量及 Sr 同位素测试结果显示重复性良好(图 1、图 2)。2.2样品全岩实验结果GBW03105a 全岩 Sr 含量为 216.64g/g,全岩87S
24、r/86Sr 比值为 0.7091610.000017。C-3 全岩含有47.61%CaO 和 1.13%MgO,Sr 含量为 675.64g/g,全岩87Sr/86Sr 比值为 0.710180。ECRM-782-1 全岩Sr 含量为 24.68g/g,全岩87Sr/86Sr 比值为 0.7084520.000009,为首次报道。E-3 全岩含有 20.26%CaO表2采用 Liu 等13的方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值Table2Element and 87Sr/86Sr values in each step of theleachingprocedureinLiueta
25、l13.浸提步骤样品 GBW3105a87Sr/86Sr总 Ca(%)Sr(%)Mg/Ca(mmol/mol)Sr/Ca(mmol/mol)Al/Ca(mmol/mol)Mn/Sr(mol/mol)A1 0.709120 3 40.020.361.070.02A2 0.709044 6 30.010.230.800.26A3 0.709009 13 60.010.220.010.14A4 0.709002 20 60.010.190.110.46A5 0.708993 26 60.010.210.070.13A6 0.708985 33 60.010.230.030.27A7 0.708974
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