氮掺杂活性炭的制备及其吸附金-硫代硫酸根配离子的动力学研究.pdf
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1、针对浸出液中金-硫代硫酸根配离子(A u(S2O3)3-2)难以被活性炭吸附问题,研究了以椰壳活性炭为原料,三聚氰胺为氮源,采用热活化氮掺杂法制备改性活性炭(A C-N)。考察了浸出液初始p H、吸附时间、吸附温度、初始金质量浓度、N a2S2O3浓度、S4O2-6浓度和主要金属离子对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响。结果表明:A C-N对A u(S2O3)3-2吸附量随p H和温度升高呈先升高后下降趋势,随初始金质量浓度增大呈先升高后降低又升高趋势,在初始金质量浓度为2 0m g/L条件下,A u(S2O3)3-2吸附量达最大;N a2S2O3易氧化分解,其产物S4O2-6对金有
2、钝化作用,N a2S2O3浓度增大会抑制A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附;随共存金属离子C u2+、P b2+和Z n2+质量浓度增大,A u(S2O3)3-2吸附量呈先升高后下降趋势,有NH3存在时,NH3可与C u2+形成C u(NH3)2+4,减少N a2S2O3消耗。吸附动力学结果表明,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附速率先快后慢,3 0h后吸附达饱和状态,吸附过程符合准一级动力学模型,吸附速率受表面液膜扩散和颗粒内扩散共同控制。关键词:吸附;活性炭;改性;金-硫代硫酸根配离子;动力学中图分类号:T F 8 3 1;T Q 4 2 4.1 文献标识码:A 文章编号:
3、1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 4-0 4 0 0-0 8 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 4.0 1 3收稿日期:2 0 2 3-0 3-0 3第一作者简介:谢蕾(1 9 9 7),女,博士研究生,主要研究方向为金的绿色提取分离。通信作者简介:余洪(1 9 8 6),男,博士,副教授,主要研究方向为化学选矿。E-m a i l:w i t y h w i t.e d u.c n。引用格式:谢蕾,张汉泉,路漫漫,等.氮掺杂活性炭的制备及其吸附金-硫代硫酸根配离子的动力学研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(
4、4):4 0 0-4 0 7.硫代硫酸盐法作为非氰化浸金技术之一,因具有低毒环保、选择性好和浸出速率高等优点,日益受到关注。该法可用于从含砷、碳和其他硫化物等难处理矿石中浸出金,但采用硫代硫酸盐法回收金较为困难,需要借助吸附剂进行回收。活性炭成本低、来源广且无毒,可在氰化浸金工艺中有效吸附A u(C N)-2,因此,通过改性活性炭来提高其 对A u(S2O3)3-2的 吸 附 效 果,受 到 广 泛关注1-2。大部分活性炭对硫代硫酸盐浸金体系中的A u(S2O3)3-2的选择性较差,需通过物理和化学改性改善活性炭表面性质,增强活性炭对特定吸附质的选择性。氮掺杂通过将富电子的氮原子掺杂到碳结构中
5、,可增加表面含氮基团,增强化学活性,提供额外的赝电容,且惰性气氛和高温环境会影响活性炭的孔隙结构和比表面积,进一步提高活性炭的吸附性能3-7。目前,氮掺杂活性炭在吸附领域已有广泛应用,但在吸附金方面的研究报道较少。有研究表明8-9,通过含N或者电子的有机物改性活性炭,可增强活性炭对A u(S2O3)3-2的吸附能力,但有机试剂价格较高,会导致成本增加,同时还可能影响环境和人体健康。因此,深入研究含氮基团对吸附金的影响十分必要。试验研究了以椰壳活性炭和三聚氰胺为原料,采用氮掺杂改性和热活化法制备热活化氮掺杂活性炭(A C-N),考察了吸附时间、吸附温度、初始金质量浓度、溶液初始p H,N a2S
6、2O3浓度和A u(S2O3)3-2浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2性能的影响,以及C u2+、P b2+和Z n2+等金属离子对吸附效果的影响。同时,采用动力学模型对吸附数据进行拟合,探究了A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附第4 2卷第4期谢蕾,等:氮掺杂活性炭的制备及其吸附金-硫代硫酸根配离子的动力学研究机制,以求为氮掺杂改性活性炭在硫代硫酸盐浸出体系中回收金提供一定技术参考。1 材料与方法1.1 试剂、仪器及设备试剂:椰壳活性炭,粒级为0.4 50.9 0mm,巩义市北山口鸿昌净水材料厂;金粉、四硫磺酸钠二水合物,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;盐酸、硝酸和过氧化
7、氢,分析纯,购自西陇科学股份有限公司;三聚氰胺、甲醇、五水合硫酸铜、硝酸铅、硫酸锌、氨水、五水合硫代硫酸钠,均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。仪器设备:恒温水浴振荡器、E R-3 5 F型电热恒温加热板(常州诺基仪器有限公司),F A 2 2 4型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司),S H Z-D()型循环水式真空泵(巩义市英峡予华仪器厂),U P H-I-1 0 T型优普超纯水器(四川优普超纯科技有限公司),雷磁P H S-3 C型p H计(上海仪电科学仪器股份有限公司),K S L-1 2 0 0 X-H型小型烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司),T A S-9 9 0 A F
8、 G型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。1.2 热活化氮掺杂改性活性炭的制备取洗净烘干的椰壳活性炭放入烧杯中,加入甲醇/三聚氰胺溶液浸渍,三聚氰胺用量为活性炭质量的3.7 5%。将烧杯置于恒温振荡器中振荡,直至溶液蒸干,得氮掺杂改性活性炭。用超纯水清洗过滤,在鼓风干燥箱1 0 6 下干燥1 0h,冷却装样。取氮掺杂活性炭样品2g,在氮气气氛下,用管式气氛炉以1 0/m i n加热到7 5 0,热活化1h,冷却后得热活化氮掺杂改性活性炭(A C-N)。1.3 含金模拟浸出液的制备根据 试 验 所 需 浓 度,取 一 定 量 金 储 备 液(金质量浓度1 0 0m g/L),加热
9、蒸发至少量时,滴入1 0%氯化钾 溶液,析出结 晶后加入1 0%盐酸1 0 m L,继续加 热至近干时 停止,自然 冷却;用超纯水溶解之后加入0.1m o l/L氢氧化钠溶液,调节溶液p H至9左右;加入一定浓度硫代硫 酸 钠 溶 液,反 应 后 得 含A u(S2O3)2-2模拟浸出液。1.4 金吸附量测定取含A u(S2O3)2-2模拟浸出液1 0 0m L于锥形瓶,放入1gA C-N,记下准确质量。将锥形瓶置于恒温振荡器中,在一定温度下振荡吸附,吸附结束后取吸附液,用T A S-9 9 0 A F G原子吸收分光光度计测定金含量,计算金吸附量,计算公式为qt=(0-t)Vm。(1)式中:
10、qt吸附t时间时吸附量,g/g;0、t初始金质量浓度、吸附t时间时金质量浓度,g/m L;m吸附剂质量,g;V溶液体积,m L。1.5 吸附动力学试验称取一定量A C-N于模拟浸出液中,金质量浓度1 0m g/L,N a2S2O3浓度0.1m o l/L,在温度3 5、振荡速度1 4 0r/m i n条件下振荡。取样并分析测定金浓度,得到A C-N对金的吸附量(qt)。利用3种动力学模型对吸附动力学曲线进行拟合,吸附速率和吸附机制有3个连续的过程,包括从表面向外部扩散、向孔及颗粒内部扩散,以及在表面活性位点的吸附1 0。准一级动力学模型应用于物理吸附,可用于描述初始阶段的吸附过程,模型公式1
11、1为l n(qe-qt)=l nqe-k1t。(2)式中:k1准一级吸附速率常数,h-1;qe平衡吸附量,g/g;qt吸附t时间时的吸附量,g/g;t吸附时间,h。准二级动力学模型以化学吸附控制吸附速率为 主,可 用 于 描 述 整 个 吸 附 过 程,模 型 公式1 2为tqt=1k2q2e+tqe。(3)式中:k2准二级吸附速率常数,g/(gh);qe平衡吸 附 量,g/g;qt吸 附t时 间 的 吸 附 量,g/g;t吸附时间,h。粒子内扩散动力学模型可描述吸附质在吸附剂内部的扩散过程,用于进一步分析孔道扩散和速率控制过程,模型公式1 3为qt=kpt0.5+C。(4)式中:kp内扩散速
12、率常数,m g/(gh0.5);C截距,g/g,大小与边界层厚度相关。2 试验结果与讨论2.1 改性活性炭A C-N的表征改性活性炭A C-N的孔隙相关系数见表1,S EM和E D S能谱分析结果如图1、2所示。104 湿法冶金 2 0 2 3年8月表1 A C-N孔隙的相关参数样品比表面积/(m2g-1)微孔面积/(m2g-1)总孔容/(c m3g-1)微孔孔容/(c m3g-1)平均孔径/n mA C-N9 2 2.9 67 6 4.2 00.4 50.3 21.9 5a50 0 0;b5 0 0。图1 A C-N的S EM分析结果图2 A C-N的E D S能谱分析结果 由表1、图1看出
13、:改性活性炭A C-N表面凹凸不平,由互相连接的孔隙结构组成,孔结构呈珊瑚状,分布均匀,塌陷堵塞的孔隙较少,微孔结构占比较大,表面附着的灰分少,比表面积较大。由图2看出:A C-N主要是由C、N、O、P等元素组成,C质量分数最高,为9 4.9 3%,O、C a和P质量分数分别为3.6 2%、0.9 4%和0.4 0%。2.2 单因素的影响2.2.1 溶液初始p H对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响溶液p H对A C-N吸附A u(S2O3)3-2影响较大,决定活性炭表面电荷、吸附质的化学形态,以及两者间能否产生静电作用。N a2S2O3的亚稳定性使其在酸性条件下易分解。取1 0 0
14、m L含 金 模 拟 浸 出 液,不 含 其 他 杂质金 属 离 子,在 初 始 金 质 量 浓 度1 0 m g/L、N a2S2O3浓度0.1m o l/L、在温度3 5 条件下分别吸附1 0h和2 0h。溶液初始p H对A C-N吸 附A u(S2O3)3-2的 影 响 试 验 结 果 如 图3所示。图3 溶液初始p H对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响 由图3看出:随溶液初始p H升高,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量先升高后降低,延长吸附时间,A u(S2O3)3-2吸附量变化趋势一致;初始p H在7.5 8.5之间时,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸
15、附效果最好,当初始p H为7.6 7,吸附1 0、2 0h时最大吸附量分别为3 9 4.4 7、4 9 3.9 0g/g;初始p H 9.5时,A u(S2O3)3-2吸附量下降明显,这是因为溶液中OH-增加,而OH-会与A u(S2O3)3-2竞争A C-N的活性位点,导致吸附效果降低。2.2.2 吸附时间对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响取1 0 0m L含金模拟浸出液,不含其他杂质金属离子,在金质量浓度为1 0m g/L、N a2S2O3浓度0.1m o l/L、温度为3 5、溶液初始p H=7.6 7条件下,吸附时间对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响试验结果如图
16、4所示。图4 吸附时间对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响 由 图4看 出,随 吸 附 时 间 延 长,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量呈先升高后稳定趋势:吸附204第4 2卷第4期谢蕾,等:氮掺杂活性炭的制备及其吸附金-硫代硫酸根配离子的动力学研究3 0h时,吸附基本达饱和状态,A u(S2O3)3-2吸附量为5 1 4.1 7g/g;吸附4 8h时,A u(S2O3)3-2吸附量可达5 3 6.6 2g/g。吸附时间不足3 0h时,吸附速率较快,因为此时A C-N表面的活性位点较多,孔容较大,继续进行吸附,A C-N表面活性位点被占满,吸附量升幅放缓,之后趋于平稳。2
17、.2.3 吸附温度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响取1 0 0m L含金模拟浸出液,不含其他杂质金属离子,在p H=7.6 7、金质量浓度1 0m g/L、N a2S2O3浓度0.1m o l/L、吸附时间3 0h条件下,吸附温度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响试验结果如图5所示。图5 吸附温度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响 由 图5看 出,随 吸 附 温 度 升 高,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量先升高后降低:吸附温度升 至3 5 时,A u(S2O3)3-2吸 附 量 达 最 大,为5 1 4.1 7g/g;温度升至5 5 时,A
18、u(S2O3)3-2吸附量降至2 4 6.6 8g/g,说明该吸附反应放热1 4,同时高温会使A C-N的孔隙结构坍塌,影响表面吸附活性,改变吸附质的化学形态,降低吸附效果。2.2.4 初始金质量浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响取1 0 0m L含金模拟浸出液,不含其他杂质金属离子,在p H=7.6 7、N a2S2O3浓度0.1m o l/L、吸附温度为3 5、吸附时间3 0h条件下,探究初始金质量浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响,试验结果如图6所示。可以看出,随初始金质量浓度增大,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量先升高后降低之后又升高;初始金
19、质量浓度增至2 0m g/L时,A C-N对A u(S2O3)3-2的 吸 附 量 达 最 大,为13 4 9.1 3g/g,此时活性炭表面的吸附位点已被占满,继续增大初始金质量浓度,A u(S2O3)3-2吸附量基本无变化;当N a2S2O3质量浓度一定时,初始金质量浓度不断增大,反应不充分,无法形成更多A u(S2O3)3-2,初始金质量浓度增至3 0m g/L时,A u(S2O3)3-2吸 附 量 降 至 最 低,说 明 未 形 成A u(S2O3)3-2的游离金离子与A u(S2O3)3-2发生竞争吸附,使得吸附效果变差,甚至导致脱附;初始金质量浓度大于3 0m g/L后,大量游离金离
20、子会充斥在活性炭表面位点和孔隙中,使得吸附液中金离子质量浓度减小,A u(S2O3)3-2吸附量升高,当初始金质量浓度增至4 0m g/L时,再次升至最高。图6 初始金质量浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响2.2.5 含硫离子对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响浸出过程中,硫代硫酸盐在有氧条件下分解,硫以多种离子形式存在,作为副产物存在浸金体系中,会对A C-N吸附A u(S2O3)3-2产生影响。取1 0 0m L含金模拟浸出液,在初始金质量浓度1 0m g/L,p H=7.6 7,吸附时间3 0h,吸附温度3 5 条件下进行2组试验:第1组仅 加入N a2S2O3
21、,浓度分别为0.0 5、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5m o l/L;第2组在N a2S2O3浓度0.1 m o l/L条件下,加入A u(S2O3)3-2,浓度分别为0.0 0 05、0.0 0 1、0.0 0 5、0.0 1 0和0.0 2 0 m o l/L。N a2S2O3及其 副 产 物A u(S2O3)3-2浓 度 对A C-N吸 附A u(S2O3)3-2的影响试验结果如图7所示。可以看出,随N a2S2O3及其副产物A u(S2O3)3-2浓度增大,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量逐渐降低:N a2S2O3浓度为0.0 5m o l/L时,A C-N对A u
22、(S2O3)3-2吸附量达最大,为3 8 8.2 8g/g;N a2S2O3浓度升至0.5 m o l/L时,吸 附 量 降 至1 1 8.6 0g/g。S4O2-6浓 度 为0.0 0 0 5 m o l/L时,A C-N对A u(S2O3)3-2吸附量达最大,为2 0 5.3 2g/g。这是由于S2O2-3浓度较大时,S2O2-3易氧化分解,过304 湿法冶金 2 0 2 3年8月量消耗溶液中OH-,因此,S2O2-3无法在碱性环境中保持较为稳定的状态,从而导致A u(S2O3)3-2浓度降低。同时,S2O2-3分解形成的S4O2-6和S3O2-6等连多硫酸根能继续分解成单质硫或硫聚体,在
23、金 表 面 产 生 钝 化1 5-1 6,不 利 于A C-N吸 附A u(S2O3)3-2。aN a2S2O3;bS4O2-6。图7 N a2S2O3及S4O2-6浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响2.2.6 主要离子杂质金属对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响硫代硫酸盐法浸金时会有伴生杂质金属浸出,影响金的回收。为考察主要金属离子杂质C u2+、P b2+、Z n2+对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响,取1 0 0m L含金模拟浸出液,分别加入C u2+、P b2+、Z n2+杂质离子,在金质量浓度1 0m g/L、p H=7.6 7、吸附时间3 0h
24、、吸附温度3 5条件下,杂质C u2+、P b2+、Z n2+质量浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响试验结果如图8所示。可以看出:随溶液中C u2+、P b2+、Z n2+质量浓度增大,A C-N对A u(S2O3)3-2的吸附量先升高后降低,之后趋于平缓。aC u2+;bP b2+;cZ n2+。图8 主要金属杂质离子质量浓度对A C-N吸附A u(S2O3)3-2的影响 由图8(a)看出:不含氨水条件下,C u2+质量浓度为0.6 3 5g/L时,A C-N对A u(S2O3)3-2吸附量达最大,为3 1 5.0 8g/g,比C u2+质量浓度为1.5 8 8g/L时的吸附
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