一种基于ICT协同AIE的Zn(Ⅱ)荧光探针_王丹.pdf
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1、第4 1卷 第3期 陕西科技大学学报 V o l.4 1N o.3 2 0 2 3年6月 J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y J u n.2 0 2 3*文章编号:2 0 9 6-3 9 8 X(2 0 2 3)0 3-0 0 7 1-0 8一种基于I C T协同A I E的Z n(I I)荧光探针王 丹,王振欣,郭月婷,马养民(陕西科技大学 化学与化工学院 中国轻工业轻化工助剂重点实验室,陕西 西安 7 1 0 0 2 1)摘 要:以2,2:6,2 -三联吡
2、啶-4 -甲醛、4-氨基-N,N-二苯基苯胺为原料,合成了一种D-A型化合物L,并通过X-射线单晶测定了其晶体结构.该化合物能够发生分子内电荷转移(i n t r a-m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r,I C T).三联吡啶具有较强的配位能力,作为Z n(I I)离子识别基团.当其与Z n(I I)发生配位后,吸电子能力增强,发生I C T所需能量降低,因此荧光明显增强并发生红移.通过电喷雾质谱、J o b sp l o t、荧光滴定等实验确定在检测体系中L与Z n(I I)配位的化学计量比为21.由于生成的Z n(I I)配合物在TH
3、F/H2O介质中表现出聚集诱导发光(a g-g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n,A I E)性质.因此基于I C T协同A I E,化合物L可用于检测水介质中的Z n(I I)离子.关键词:D-A;分子内电荷转移;聚集诱导发光;荧光探针;Z n(I I)中图分类号:O 6 1 4 文献标志码:AA nI C Tc o u p l e dA I Eb a s e dZ n(I I)f l u o r e s c e n c ep r o b eWANGD a n,WANGZ h e n-x i n,GUOY u e-t i n g,MAY
4、 a n g-m i n(C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,K e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lA d d i t i v e sf o rC h i n aN a t i o n a lL i g h t I n d u s t r y,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n7 1 0 0 2 1,C h i n a)
5、A b s t r a c t:AD-At y p e c o m p o u n d(L)w a s s y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no f 2,2:6,2 -t e r p y r-i d i n e-4 -c a r b o a l d e h y d ew i t h4-Am i n o-N,N-d i p h e n y l a n i l i n e.T h es t r u c t u r eo fL w a sd e t e r-m i n e db yX-r a ys i n g l ec r y s t a ld
6、 i f f r a c t i o n.C o m p o u n dLi sc a p a b l eo fi n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r(I C T).T e r p y r i d i n eg r o u pa c t sa s t h eZ n(I I)r e c o g n i t i o ng r o u pd u et o i t ss t r o n gc o-o r d i n a t i o na b i l i t y.U p o nt h ec o o r d i n a t i o nw
7、i t hZ n(I I),i t se l e c t r o n-w i t h d r a w i n gc a p a c i t yb e-c a m es t r o n g e r,a n dt h ee n e r g yr e q u i r e dt og e n e r a t e I C Tw a s r e d u c e d.H e n c et h e f l u o r e s c e n c ew a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e da n dr e d-s h i f t e d.T h ec o m p l
8、 e x a t i o nr a t i oo fLw i t hZ n(I I)i nt h ed e t e c t i o ns y s t e mw a s c o n f i r m e d t ob e 2 1b ye l e c t r o s p r a y i o n i z a t i o nm a s s s p e c t r o m e t r y,J o b sP l o ta n d f l u o r e s c e n c e t i t r a t i o n.T h e f o r m e dZ n(I I)c o m p l e xe x h i b
9、i t s a g g r e g a t i o n-i n d u c e de m i s s i o n(A I E)p r o p e r t y i nT H F/H2O.T h e r e f o r e,b a s e do n I C Tc o u p l e dw i t hA I E,c o m p o u n dLc a nb eu s e d t od e-t e c tZ n(I I)i na q u e o u sm e d i a.K e yw o r d s:D-A;i n t r a m o l e c u l a r c h a r g e t r a n
10、 s f e r;a g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n;f l u o r e s c e n tp r o b e;Z n(I I)*收稿日期:2 0 2 2-0 9-2 8基金项目:国家自然科学基金项目(2 2 0 0 7 0 6 4)作者简介:王 丹(1 9 8 9),女,山西运城人,副教授,博士,研究方向:荧光化学传感器的设计及合成DOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2023.03.018陕西科技大学学报第4 1卷0 引言在大多数情况下,锌是一种无毒的元素.然而,当锌浓度过高,则具有一定的毒性.Z
11、n2+是废水中最常见的金属离子之一,人体所摄入的锌含量过高,会引起一系列严重的疾病,例如癫痫1、阿尔茨海默病2等.因此,需要开发方便、快捷的Z n2+检测方法监测城市废水中的Z n2+,从而及时对废水进行处理.荧光探针由于具有简单、灵敏度高、选择性好、能够实现原位检测等优点,因此成为目前最有效的检测金属离子的方法之一.荧光探针对金属离子的检测主要是基于探针与金属离子配位前后发生的荧光变化.常见的Z n2+荧光检测机理主要有分子内电荷转移(i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s-f e r,I C T)3、光诱导电子转移4、荧光共振能量转移
12、5、激发态分子内质子转移6,7等.其中,基于I C T的荧光探针中往往存在一个电子给体(D)和一个电子受体(A).这种电子的推拉结构会导致分子内发生从电子给体基团到电子受体基团的有效电荷转移.这种基态和激发态之间的电荷转移程度会受到溶液极性、测试温度以及电子给体和受体基团性质的影响.聚集诱导发光(a g g r e g a t i o n-i n d u c e de m i s s i o n,A I E)现象是唐本忠教授课题组在2 0 0 1年发现的,它是指化合物在单分子溶液状态下不发光,而在聚集状态下荧光大大增强的现象8.这种现象可以克服传 统 荧 光 分 子 的 聚 集 诱 导 淬 灭
13、(a g g r e g a t i o n-c a u s e dq u e n c h i n g)效应9.目前已报道的典型A I E活性分子,如四苯基乙烯和六苯基噻咯1 0,都表现出蓝紫色短波长发光,与长波长发光相比,短波长发光具有背景干扰强、对组织伤害大以及穿透性差等缺点,不利于其在生物体中的应用.因此开发具有长波长发光的A I E活性分子具有重要意义.构建D-A体系可以有效减小分子最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(L UMO)之间的能级差,从而得到长波长发光化合物1 1.三苯胺是一种潜在的A I E活性基团,通过对其结构进行修饰可以表现出A I E性质,同时,三苯胺具有较强的给电
14、子能力,可以作为电子给体基团(D)1 2-1 4.另外,2,2 6,2 -三联吡啶是一种很好的金属离子螯合基团1 5-1 8,可作为的金属离子识别基团.同时,三联吡啶具有一定的吸电子能力,还可作为电子受体基团(A).因此,本文选择具有潜在A I E活性的三苯胺作为电子给体(D),具有金属离子配位能力的三联吡啶作为电子受体(A),二者通过-C H=N-连接,构建D-A型分子L,合成路线如图1所示.基于I C T协同A I E,化合物L可用于检测水介质中的Z n2+,其荧光发射波长达到了6 1 5n m.荧光滴定、J o b sp l o t、E S I-M S实验结果表明检测体系中生成的物种为L
15、:Z n2+2:1型的配合物.化合物L对Z n2+的检出限达到了0.0 2 42 7M.图1 化合物L的合成路线1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1 主要试剂三苯胺,L i C l,N a C l,K C l,C a C l2,C r C l36 H2O,M g C l26 H2O,M n(C l O4)26 H2O,C o(C l O4)26 H2O,N i(C l O4)26 H2O,C d(C l O4)2H2O,C u(C l O4)26 H2O,Z n(C l O4)26 H2O,A l(C l O4)39 H2O,F e C l36 H2O,P b(C l O4)23 H2O,
16、分 析纯,P d/C 1 0%,上海麦克林生化科技有限公司.2,2 6,2 -三联吡啶-4 -甲醛,分析纯,郑州艾克姆化工有限公司.1.1.2 主要仪器B r u k e r X-射 线 单 晶 衍 射 仪(D 8 QU E S T),V a r i oE L元 素 分 析 仪,B r u k e rA s c e n d4 0 0(4 0 0MH z)核磁共振谱仪,UV-2 6 0 0紫外-可见分光光27第3期王 丹等:一种基于I C T协同A I E的Z n(I I)荧光探针度计,T h e r m oS c i e n t i f i cL u m i n a荧光分光光度计.B r u
17、k e r I NV E N I OF T-I R红外光谱仪,赛默飞QE x a c t i v e电喷雾质谱仪,Z e t a s i z eN a n oZ S 9 0纳米粒径电位分析仪.1.2 化合物的合成1.2.1 化合物1和2的合成化合物1和2的合成参考已报道的合成方法1 9,2 0.先利用二苯胺和4-氟硝基苯,在氢化钠存在的条件下进行反应得到化合物1的粗产物,将粗产物在 异 丙 醇 中 进 行 重 结 晶 得 到 化 合 物1,1HNMR(4 0 0 MH z,DM S O-d6)8.1 0(d,J=8.0H z,2 H),7.4 9(t,J=8.0H z,4 H),7.3 1(m
18、,6 H),6.8 4(d,J=8.0 H z,2 H).在P d/C的催化下,用水合肼对化合物1进行还原,即可得到化合物2,1 H NMR(4 0 0MH z,DM S O-d6)7.2 3(t,J=8.0H z,4 H),6.9 2(m,6 H),6.8 3(d,J=8.0H z,2 H),6.6 0(d,J=8.0H z,2 H),5.0 7(s,2 H).1.2.2 化合物L的制备将化合物2(0.1mm o l,2 6.0 3m g),2,2:6,2 -三联吡啶-4-甲醛(0.1mm o l,2 6.1 3m g)以及4m L甲醇放入2 5m L的聚四氟乙烯反应釜中,置于8 0烘箱中反
19、应2 4h,之后以每小时降低1 0的速度降至室温,得到棕色片状晶体,即为化合物L(2 0.0 0m g,3 9.7 4%),该晶体适用于晶体结构的测定.1 H NMR(4 0 0MH z,DM S O-d6):9.0 2(s,1 H),8.9 6(s,2 H),8.8 0(d,J=4.0 H z,2 H),8.7 1(d,J=8.0 H z,2 H),8.0 8(t d,J=8.0,4.0H z,2 H),7.5 7(m,2 H),7.5 0(d,J=8.0H z,2 H),7.3 8(t,J=8.0H z,4 H),7.1 0(m,8 H).I R(K B rp e l l e t,c m-
20、1):36 8 6,30 5 6,20 5 7,17 4 4,15 5 2,14 9 0,13 2 3,12 7 8,9 5 8,8 9 2,8 4 0,7 8 7,7 4 6,6 9 6,6 5 6,6 2 0,5 0 0.2 结果与讨论2.1 化合物L的晶体结构选择尺寸合适的棕色片状晶体,利用B r u k e rX-射线单晶衍射仪(D 8 QU E S T)测定其晶体结构,在2 7 3.1 5K温度下,采用石墨单色化的M o K 射线(=0.7 1 07 3)收集单晶衍射数据.利用O l e x 2软件包通过直接法对晶体结构进行解析,基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修2 1-2 3.L的
21、晶体结构数据列于表1中,可以看出,L属于三斜晶系,P空间群.图2(a)展示了化合物L的分子结构.如图2(b)所示,可以看出在该化合物中,相邻两个分子之间有四个相互平行的吡啶环,平行的苯环间的距离为3.9 6 1,存在-堆积作用.表1 化合物L的晶体数据.I d e n t i f i c a t i o nc o d eLE m p i r i c a l f o r m u l aC3 4H2 5N5F o r m u l aw e i g h t5 0 3.5 9C r y s t a l s y s t e mT r i c l i n i cS p a c eg r o u pP1a/
22、1 1.2 4 96(4)b/1 1.8 0 00(5)c/1 2.0 5 31(5)/()1 0 7.4 4 1(3)/()1 0 0.8 9 9(3)/()1 1 0.1 1 6(3)V o l u m e/313 5 4.9 5(1 0)Z2c a l c g/c m31.2 3 4/mm-10.0 7 4F(0 0 0)5 2 8.0I n d e xr a n g e s-1 3h 1 3,-1 4k 1 3,-1 2 l 1 4R e f l e c t i o n sc o l l e c t e d1 15 3 0I n d e p e n d e n t r e f l e
23、c t i o n s47 7 0Ri n t=0.0 3 90,Rs i g m a=0.0 5 67D a t a/r e s t r a i n t s/p a r a m e t e r s47 7 0/15 4 8/5 7 3G o o d n e s s-o f-f i to nF21.0 3 1F i n a lRi n d e x e sI=2(I)R1=0.0 6 48,w R2=0.1 7 65F i n a lRi n d e x e sa l l d a t aR1=0.1 2 63,w R2=0.2 1 54L a r g e s td i f f.p e a k/h
24、 o l e/e-30.1 9/-0.2 3C C D Cn u m b e r21 7 91 3 2R1=(|Fo|-|Fc|)/|Fo|;wR2=(w|F2o|-|F2c|)2/w(F2o)2 1/2.图2 化合物L的晶体结构及-堆积示意图2.2 紫外-可见吸收光谱分析配制化合物L的乙醇、DM S O、二氯甲烷、二氧六环、水、甲苯、氯仿、四氢呋喃、乙醇、乙腈、乙酸乙37陕西科技大学学报第4 1卷酯、正己烷溶液,浓度均为1 0M,测定以上各溶液的紫外-可见吸收光谱,结果如图3所示.从图中可以看出,在2 7 03 5 0n m范围内存在一个强吸收峰,对应的是n-*跃迁.另外,位于3 6 04
25、9 0n m范围的吸收峰会随溶剂极性的改变而发生变化,对溶剂敏感.随着溶剂极性增大(由正己烷到水),该吸收带红移了2 1n m,因此,该吸收峰对应的是I C T过程,证明化合物L中存在I C T.图3 化合物L(1 0M)在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱2.3 化合物L对金属离子的荧光选择性将化合物L与等量的不同金属离子混合于TH F/H2O(19,v/v)溶液中,其中化合物L浓度为1 0M.以4 6 0n m为激发光波长,测定各溶液的荧光发射光谱,如图4所示.由图可以看出,化合物L本身在5 2 0n m处表现出极弱的荧光发射.向其中加入不同金属离子后,只有Z n2+的加入能够引起荧光发射峰发生
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