温度对75Se(Ⅳ)在我国北山花岗岩中扩散影响的再思考.pdf
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1、本文对S e在我国高放废物地质处置库预选围岩北山花岗岩中的扩散研究进行了总结,包括研究方法、获取的有关数据以及尚待开展的工作等,重点分析了温度对 S e()在北山花岗岩中扩散的影响及可能的影响机制,旨在为国内同行提供有益参考.关键词:扩散;S e;北山花岗岩;温度中图分类号:T L 文献标志码:A文章编号:()d o i:/h h x Y X R e t h i n k i n go nI n f l u e n c eo fT e m p e r a t u r eo nD i f f u s i o no f S e()i nB e i s h a nG r a n i t eWANGC
2、h u n l i,YANGX i a o y u,X I AND o n g f a n,Z HUZ h a o w e n,N u c l e a ra n dR a d i a t i o nS a f e t yC e n t e r,B e i j i n g ,C h i n a;B e i j i n gN a t i o n a lR e s e a r c hC e n t e r f o rM o l e c u l a rS c i e n c e,R a d i o c h e m i s t r y&R a d i a t i o nC h e m i s t
3、 r yK e yL a b o r a t o r yf o rF u n d a m e n t a lS c i e n c e,C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dM o l e c u l a rE n g i n e e r i n g,P e k i n gU n i v e r s i t y,B e i j i n g ,C h i n aA b s t r a c t:T h er e s e a r c h e so nt h ed i f f u s i o no fk e yn u c l i d eS e i nB e i s
4、 h a ng r a n i t e,w h i c hi s t h ep r e s e l e c t e ds u r r o u n d i n gr o c ko fC h i n ash i g h l e v e l r a d i o a c t i v ew a s t eg e o l o g i c a l r e p o s i t o r y,w e r es u mm a r i z e d,i n c l u d i n gr e s e a r c hm e t h o d s,r e l e v a n t d a t ao b t a i n e da
5、n dw o r kt ob e c a r r i e do u t M o r e o v e r,t h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo nt h ed i f f u s i o no f S e()i nB e i s h a ng r a n i t ea n dt h ep o s s i b l e i n f l u e n c em e c h a n i s mw e r ea n a l y z e de m p h a t i c a l l y,i no r d e r t op r o v i d eu
6、s e f u lr e f e r e n c e s f o rd o m e s t i cp e e r s K e yw o r d s:d i f f u s i o n;S e;B e i s h a ng r a n i t e;t e m p e r a t u r e当前,基于多重屏障理念的深地质处置是国际公认的高水平放射性废物(以下简称高放废物)安全处置的最有效方式.多重屏障系统通常由工程屏障和天然地质屏障组成,以将废物与生物圈进行有效隔离.为确保高放废物能在其放射性衰减到自然水平所需的长时间范围内得到有效安全隔离,处置库建造前的安全预评价至关重要.而作为高放废物处置库系
7、统中的最后一道屏障,围岩(天然屏障)可有效阻滞地下水流中的放射性核素.因此,研究关键放射性核素在处置库围岩中的迁移行为是处置库安全预评价的一个重要方面.国际上许多国家将花岗岩等结晶岩作为深地质处置库的潜在围岩.位于甘肃省北山地区的北山花岗岩被认为是中国潜在深地质处置库的候选围岩.在高放废物地质处置的安全评价中,S e(半衰期为 a)的阴离子被认为是为数不多的对未来数十万年内释放到生物圈的最终剂量有显著贡献的长半衰期放射性核素之一,因此 S e的迁移行为引起了研究者的广泛关注.作为一种氧化还原敏感元素,S e在环境中的溶解度和流动性在很大程度上取决于其氧化状态和化学形态,而其氧化状态和化学形态受
8、周围氧化还原电位(E h)p H条 件 控 制.以 阴 离 子 形 式 存 在 的S e()和S e()更易溶解和迁移,而低氧化态的S e(,及)通常以较难溶解的固体形式存在.为获取可靠的参数并建立有效模型,以对中国的潜在深地质处置库进行安全预评价,研究溶液状态下 S e的优势种态在北山花岗岩中的迁移行为是非常必要的.由于大量高释热率放射性核素的存在,高放废物固化体将产生大量热量并引起温度升高,而处置库是一个相对密闭的体系,散热困难,因此在处置的前一百年期间,废物罐甚至处置库近场的温度会达到 甚至更高.增加的热负荷不仅会影响容器的化学热水力学行为,还会影响附近围岩的物理和化学性质 .国际上关于
9、温度对核素在处置库预选围岩中迁移影响的研究相对较少,仅有少量研究集中在部分核素在膨润土及黏土岩中的扩散 ,而在结晶类岩石如花岗岩中的扩散研究则少之又少.北京大学的陈涛 及黎春 等分别研究了温度()对I和T c O在 花 岗 岩 中 扩 散 的 影 响,并 用 修 正 的N e r n s t方程对实验结果进行了一定的解释.为研究 更 接 近 处 置 库 实 际 条 件 的 高 温(如 接 近)对放射性核素迁移扩散的影响,北京大学刘春立教授课题组 专门自主研发了高温扩散装置,通过研究 S e()在我国北山花岗岩中的扩散行为,证实了自主研发高温扩散装置的可靠性,并获取了 下S e()在我国北山花岗
10、岩中的扩散数据.本文通过系统回顾不同温度下S e在我国北山花岗岩中的扩散行为,结合有关领域的最新研究进展,探 讨 了 不 同 温 度 尤 其 是 高 温 条 件 下 S e()在北山花岗岩中的扩散和迁移机制,并对后续工作提出了建议.高放废物地质处置库安全评价基础数据 扩散系数的测定 关键放射性核素(R N)在我国预选处置库围岩 北山花岗岩中的扩散系数是对潜在高放废物地质处置库开展安全评价所需的关键基础数据.当前,国内外可测定核素在介质中的扩散系数的方法主要有:通透扩散法(T h r o u g h d i f f u s i o n)、内扩散法(I n d i f f u s i o n)、外
11、扩散法(O u t d i f f u s i o n)、柱法实验(C o l u m nt e s t)等,其中,利用小而薄的样品岩片进行的T h r o u g h d i f f u s i o n和I n d i f f u s i o n法是研究基质扩散的经典实验室方法 .T h r o u g h d i f f u s i o n(通透扩散法)T h r o u g h d i f f u s i o n法是目标核素在浓差作用下,在扩散装置中从高浓度一侧穿透扩散介质进入到低浓度一侧的实验方法,是进行核素在环图P S I的T h r o u g h d i f f u s i o
12、n法实验装置图 F i g E x p e r i m e n t a l s e t u pf o rT h r o u g h d i f f u s i o na p p a r a t u so fP S I 境介质中扩散行为研究的经典方法之一.图所示为一种典型的T h r o u g h d i f f u s i o n实验装置,为瑞士保罗谢勒研究所(P a u lS c h e r r e rI n s t i t u t e,简称P S I)设计.此扩散装置由两个储液池和一个扩散池组成,目标扩散介质固定于扩散池中间,两个储液池分别为高核素浓度的源液池和低核素浓度的取样池,借助蠕
13、动泵的作用使储液池中的溶液进入扩散池介质两侧并实现整个系统的持续循环,如此,目标核素即从高浓度一侧向低浓度一侧进行扩散.借助T h r o u g h d i f f u s i o n法,可计算出核素在目标介质中的有效扩散系数(De)及吸附分配系数(Kd)等关键参数,而且可以通过改变溶液/介质体系的实验环境来探讨第期王春丽等:温度对 S e()在我国北山花岗岩中扩散影响的再思考相关因素如温度、p H、离子强度等对核素在目标介质中扩散和吸附行为的影响.I n/O u t d i f f u s i o n(内/外扩散法)I n d i f f u s i o n法一般将扩散介质制成柱状或饼状,
14、使核素溶液接触扩散介质的一侧,由溶液向介质内扩散,并通过测量目标核素在扩散介质中扩散但未穿透时在介质中的浓度分布来对核素在介质中的扩散行为进行研究.O u t d i f f u s i o n与I n d i f f u s i o n法相对应,是将放射源埋在扩散介质中间,使目标核素在扩散介质中从内向外扩散,进而测定核素在介质中扩散但未穿透时其在介质中的浓度分布.相对而言,I n d i f f u s i o n法是更为常用的过渡态实验方法.毛细管法是一种典型的I n d i f f u s i o n法,其利用小巧的毛细管作为实验工具从而实现了传统I n d i f f u s i o
15、n法中扩散装置的小型化及便捷化.王祥科等 首先将毛细管法应用到核素迁移的研究中,其方法如图所示:将岩石介质粉末填入毛细管,进行压实处理后,将毛细管浸泡在装有核素的溶液中,一般一端封口,另一端敞开,使核素在介质中进行扩散,扩散完成后将毛细管进行定长切割并测量放射性计数分布,从而推算出放射性核素在对应介质中的扩散系数及吸附分配系数等参数.I n d i f f u s i o n法只能得到表观扩散系数Da,无法直接获取有效扩散系数De,而Da是一种全局参数,在反映扩散过程的内在机理方面不如De.图毛细管法研究核素迁移的示意图 F i g D i a g r a mf o r t h es t u
16、d yo f r a d i o n u c l i d em i g r a t i o nb yc a p i l l a r ym e t h o d C o l u m nt e s t(柱法实验)柱法实验是通过将目标扩散介质填充成柱后,从扩散柱的一侧以恒定流速注入核素溶液,而在扩散柱的另一侧检测流出液中核素的浓度,得到目标核素的流出曲线,进而拟合出核素在目标扩散介质中的弥散系数Dd及吸附分配系数Kd等关键参数.柱法实验可通过改变注入溶液的流速及其它条件来考察水动力学及相关因素的影响.如图所示,为法国B a z e r B a c h i等 设计的一种柱法实验装置.高温条件下扩散系数的
17、测定 高温扩散实验装置 利用上述实验方法制作的常规扩散实验装置,一般通过调整实验装置所处环境的温度来实现对实验温度的控制.然而,受实验装置材料及工艺的限制,实验温度仅能控制在一定范围内(一般低于),无法满足开展高温扩散实验的需求.对于更高温度条件下的扩散实验,北京大学刘春立教授课题组 专门自主研发了高温扩散装置(发明专利号C N B)且首次成功在国内使用.该高温扩散装置依据通透扩散法理念制作,实验运行体系借鉴了国际上通用的瑞士P S I的扩散实验 设计,其扩散 实验原理图 参见图柱法实验研究核素迁移行为的示意图 F i g E x p e r i m e n t a l s e t u pf
18、o r c o l u m nt e s t 图,实物运行图如图所示.核化学与放射化学第 卷图高温扩散装置实验运行实物图 F i g P i c t u r e so f t h ep r e l i m i n a r yh i g h t e m p e r a t u r ed i f f u s i o ns e t u p 该高温扩散装置的制作及组装工艺为:)采用具有良好化学稳定性的聚四氟乙烯(P T F E)制成内胆,外加具有固定与压紧双重功能的金属外框,扩散内胆安置于所述金属外框开口处,并由金属外框的顶板顶紧以固定在外框内,实物如图所示;)其扩散池内胆如图所示,实际使用中将中心扩
19、散岩片两端分别用O型垫片夹住后放入扩散池体和相应卡槽内,并施力将扩散池体与合为一体并压紧,使得岩片两侧形成两个扩散池.扩散接口,扩散池体,O型垫圈,中心扩散岩片,扩散池体图扩散池内胆装配图及零件分解图 F i g G e n e r a l a n dp a r t i a l a s s e m b l yd r a w i n g so f t h e i n n e rd i f f u s i o nc o n t a i n e r 扩散池体组装过程中以岩片为分界形成两侧扩散池体,分别通过扩散池内胆上的模块化接口与设定体积的储液池进行连接,从而形成外接源液池和取样池,并借助蠕动泵的循
20、环使两个扩散池腔体充满溶液,形成完整的源液池及取样池循环系统.将高温扩散装置的主体扩散池放入烘箱中,通过烘箱进行温度调控从而实现对设定高温的控制.借助高温扩散装置,可获取核素在目标扩散介质中的有效扩散系数De及吸附分配系数Kd等关键参数.不同温度条件下S e在我国北山花岗岩中的扩散核工业北京地质研究院王驹在我国高放废物地质处置库选址及场址评价等方面做了大量工作,为国内同行提供了宝贵的花岗岩及地下水样品.在此基础上,国内许多研究院所和高校 开 展 了 核 素 在 北 山 花 岗 岩 上 的 迁 移 研究.不同温度条件下 S e在我国北山花岗岩中的扩散数据结果列于表.实际研究工作中,考虑 S e半
21、衰期太长、不易获得,且后期废物处理处置问题突出,而对于相对较重且质量数差异较小的同位素而言,其化学性质基本一致,因此一般采用半衰期较短的 S e(T/d)作为替代核素进行实验.由表可见,当前国内对 S e在北山花岗岩中扩散研究所采用的实验方法主要为通透扩散法及毛细管法,而通透扩散法作为核素在环境介质中扩散行为研究的经典方法,且实验中采用更接近处置库条件下的北山花岗岩岩片进行实验,因而应用更为广泛.从所采用核素 S e的种态来看,不同实验中普遍选择S e()作为研究对象,主要是因为在S e的所有种态中,S e()和S e()均具有高溶解性且更易迁移,而较之于S e(),S e()是高放废物处置深
22、地质条件下S e的主要存在种态,因此选用S e()进行实验得到的De可为后续安全评价提供更为准确和安全的数据输入.表汇总的扩散系数结果表明:当采用通透扩散法时,不同实验条件下 S e()在北山花岗岩中的有效扩散系数De的数值范围为 m/s,大多在 m/s量级范围,受温度及p H影响较大;当采用毛细管法时,不同p H条件下 S e()在北山花岗岩中的表观扩散系数Da的数值范围为 m/s,大多在 m/s量级范围,受p H影响较大.同时,毛细管法测定的扩散系数普遍比近似条件下通透扩散法得到的结果第期王春丽等:温度对 S e()在我国北山花岗岩中扩散影响的再思考表不同温度条件下S e在北山花岗岩中的扩
23、散系数T a b l eD i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fS eo nB e i s h a ng r a n i t eu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sS e的种态/价态S e的浓度实验方法实验条件温度/实验体系(背景溶液)离子强度I/(m o lL)p H扩散实验总时间/d扩散系数/(ms)文献 S e()示踪量 S e()(源液活度浓度:B q/m L)T D 北山花岗岩岩片(B S 钻孔,m)/北山地下水 De:De:De:De:De:S e()示踪量 S e():m
24、 o l/LT D(常规扩散装置)T D(高温扩散装置)北山花岗岩岩片(B S 钻孔,m)/N a C l O水溶液 De:De:De:De:De:De:De:S e()示踪量 S e():m o l/LT D 北山花岗岩岩片(B S 钻孔,m)/N a C l O水溶液 De:De:De:De:De:S e()N aS e O(S e示踪):m o l/L毛细管法(I D)破碎北山花岗岩(B S 钻孔,m)/N a C l O水溶液 Da:Da:Da:Da:Da:Da:Da:Da:S e()示踪量 S e():m o l/LT D 北山花岗岩岩片(B S /钻孔,m)/N a C l O水溶
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