微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用刘卫孝,刘洋,高福磊,汪伟,汪营磊(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)摘要:含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。由于含能材料的特殊性,其合成过程具有强烈放热、对温度敏感的特点,同时,在实际应用中武器装药对含能材料的粒度控制也有很高的要求。微反应器具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、环境污染小等优点,十分适合于含能材料的合成过程与粒度控制,近年来成
2、为国内外含能材料领域研究的热点与重点之一。本文第一部分介绍了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成,点明了微反应器可以显著提高合成安全性、加快合成效率和安全性;第二部分总结了微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用,发现了微反应器具有粒度控制更精确、球形度高等特点。最后指出了微反应器在含能材料领域具有广阔的应用潜力,并对未来研究的重点及改进方向进行了展望。关键词:微反应器;微流控技术;含能材料;粒度控制;微纳米化;球形化中图分类号:TJ55;TQ05 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3349-16Application of
3、 microreactor in synthesis and quality improvement of energetic materialsLIU Weixiao,LIU Yang,GAO Fulei,WANG Wei,WANG Yinglei(Xi an Modern Chemistry Research Institute,Xi an 710065,Shaanxi,China)Abstract:Energetic materials are a class of compounds or mixtures containing explosive groups or oxidants
4、 and combustibles that can perform chemical reactions independently and output energy.Due to the particularity of energetic materials,the synthesis process has the characteristics of strong heat release and temperature sensitivity.At the same time,in practical applications,weapon charges also have h
5、igh requirements for the particle size control of energetic materials.The microreactor has the advantages of high heat and mass transfer efficiency,high safety,miniaturization and integration of equipment,and low environmental pollution.It is suitable for the synthesis process and particle size cont
6、rol of energetic materials.In recent years,it has become one of the hotspots and focuses in the field of energetic materials.The first part of this paper introduces the micro-reaction synthesis of four kinds of energetic compounds,such as nitrate,nitro,azide and nitrogen heterocyclic.It is pointed o
7、ut that the micro-reactor can significantly improve the synthesis safety,accelerate the synthesis efficiency and safety.The second part summarizes the application of micro-chemical technology in the preparation of micro-nanometer,spherical and composite energetic materials.It is found that the micro
8、-reactor has the characteristics of 特约评述DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0329收稿日期:2023-03-03;修改稿日期:2023-05-12。基金项目:国家自然科学基金(22178282,21875185)。第一作者:刘卫孝(1983),男,副研究员,研究方向为含能材料合成与制造。E-mail:。刘洋(1998),男,硕士研究生,研究方向为含能材料合成与制造。E-mail:。通信作者:汪伟,研究员,研究方向为含能材料合成与制造。E-mail:。汪营磊,研究员,硕士生导师,研究方向为含能材料合成与制造。E-mail
9、:。引用本文:刘卫孝,刘洋,高福磊,等.微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用J.化工进展,2023,42(7):3349-3364.Citation:LIU Weixiao,LIU Yang,GAO Fulei,et al.Application of microreactor in synthesis and quality improvement of energetic materialsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3349-化工进展,2023,42(7)more accurate particle
10、size control and high sphericity.Finally,it is pointed out that the microreactor has broad application potential in the field of energetic materials,and the focus and improvement direction of future research are prospected.Keywords:microreactor;microfluidic technology;energetic materials;granularity
11、 control;micro-nanometerization;spheroidization含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物,是各类武器系统弹丸发射1、火箭和导弹运载2、战斗部毁伤3以及各种驱动控制4中不可缺少的能源,决定了武器系统和航天动力系统的综合性能,在国防工业中具有无可替代的重要作用。当前,含能材料的工业合成以传统釜式反应器为主5-7,随着制造规模的不断扩大、应用需求的激增和安全要求的提高,原釜式工艺逐渐暴露出以下四个问题:含能化合物多为硝基化合物,硝化工艺在传统釜式反应器中反应时间长、体系温度不易控制,易产生局部热点,带
12、来安全风险8;釜式反应器中物料易返混、存在死区、传热和传质速率慢、副反应多,导致产物的选择性与产率下降;在线数量大,一旦出现危险因素,放料无法迅速完成,易造成危险事故9;废酸、废水排出量大且含有爆炸物质,对环境污染严重并存在安全隐患10。此外,含能材料的燃烧与爆炸特性在很大程度上取决于其微观构型与粒度分布11,微纳米含能材料具有显著的小尺寸效应、表面效应以及量子尺寸效应等,表现为极高的释能效率以及释能过程的可控性12。因此,在实际应用中往往使用的是微纳米化或经改性的含能材料,但其传统制备方法如重结晶法、机械球磨法仍存在混合不均匀、对合成条件的控制不够精确、优化反应条件的过程耗时、耗样量大等问题
13、13。基于上述两点,开发安全高效、过程可控的含能材料制备新工艺技术的意义十分重大。微反应器是由许多特征尺度在10m3mm范围内的微小通道组成的管道式反应器,相比于常规反应器,具有传热传质效率高、安全性高、设备微型化和集成化、产率高、环境污染小、无放大效应等优点14-20。近几十年来,微反应器被广泛应用于染料、生物、医药等领域,取得了卓越成效21-25。此外,微反应器十分契合含能化合物的合成需求,能有效对含能材料的微纳米化、球形化、含能复合材料的制备进行多方面调控,在含能材料领域中的应用研究越来越多26-28。因此,本文综述了硝酸酯、硝基、叠氮、氮杂环四类含能化合物的微反应合成,并与传统釜式工艺
14、进行了对比,之后对微化工技术在含能材料微纳米化、球形化以及复合含能材料制备方面的应用进行了综述,以期为从事含能材料制备领域的学者提供帮助。1 微反应器在含能化合物合成中的应用1.1 硝酸酯类含能化合物硝酸酯类含能化合物是分子中含有ONO2基团的一类化合物,其合成过程大多是通过其相应的多元醇经浓硝酸在低温下硝化反应得到,传统制备工艺存在着生产过程危险性高的问题。在微反应器中生产硝酸酯类含能化合物最早由德国报道29-30,微反应器除了实现了硝酸酯类含能化合物的安全生产外,在反应速率、产率、后处理安全性也展现出了显著优势。硝化甘油(NG)是应用最广泛的硝酸酯类含能化合物。喷射硝化法是目前常用于制备N
15、G的硝化方法,该方法的缺点是批次间喷射效果差距大,产品不均匀。唐杰等31设计并建立了如图1(a)所示的混沌式微反应器并用于制备NG,研究了微流道尺寸、反应温度、反应物摩尔比对产率的影响。结果表明,微流道直径越小、甘油与硝酸摩尔比越高、反应温度越低时NG产率越高,在温度19、甘油与硝酸摩尔比为 1.04.5、反应时间为 5min时,得到NG产率为50.9%,纯度为98.9%。2010年,韩骏奇等32采用图1(b)所示的芯片式微反应器进行含能增塑剂太根(TEGDN)的合成研究。发现当硝硫混酸为硝化剂,硝化剂与三乙二醇的最佳摩尔比为 5 时,得到的 TEGDN 产率在86%以上。2020年,本文作者
16、课题组33进一步优化了该反应的工艺条件,建立了图1(c)所示的微通道反应器合成了TEGDN,并与釜式硝化工艺进行了对比。结果表明,微通道反应合成工艺能够减少硝酸的用量,缩短反应停留时间,减少反应物料在线量,提高产率,如表1。33502023年7月刘卫孝等:微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)是一种含能钝感增塑剂,可用来代替NG34。毛明珍等35采用微反应器实现了BTTN的连续合成,在反应温度15、停留时间48s、物料和硝化剂流速比为11.2833.48时,得到BTTN 产率90.5%,纯度98.8%,微反应器连续化合成避免了釜式操作中原料分布不均、容易
17、引发局部过热的安全隐患。Shen等36研究了微反应器内异辛醇制备2-乙基硝酸己酯的反应,该反应是一个快速、强放热的液-液多相反应。结果表明,在反应温度为35、停留时间为7.2s、硝酸/异辛醇摩尔比为1.5时,产率可达98.2%,且微反应器显著提高了反应过程的安全性。本文作者课题组37还利用如图2所示的微反应器硝化合成了1,2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)。结果表明,PGDN的最佳合成工艺条件为反应温度为2022,硝酸和原料摩尔比为2.71.0;TMETN的最佳合成工艺条件为反应温度为1720,硝酸和原料摩尔比为5.61.0。微反应器降低了实验过程混酸用量以及后
18、处理过程的风险,为硝酸酯微反应器合成工艺放大奠定了基础。1.2 硝基类含能化合物斯蒂芬酸铅(LTNR)是一种常用的起爆药,其静电感度高,常规的工艺生产需要严格控制条件以控制 LTNR 晶型的一致和静电的积累38。Zhao等39首次利用微分段流技术对LTNR微粒进行晶体形状控制(如图3和图4),结果表明,当添加剂甘油质量分数低于 10%时,LTNR 晶体形状为纺锤形,大于10%时LTNR变为不稳定的晶型;当十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度低于1mmol/L时,图2PGDN与TMETN的微反应器合成流程图37图1微反应器及TEGDN合成工艺表12种TEGDN的合成工艺对比33硝化工艺釜式硝化微
19、通道反应器硝化水浴温度/025硝化剂和原料摩尔比10.2510.30平均停留时间/s30016.3原料用量/mL391.14产率/%72.994.5 化工进展,2023,42(7)LTNR的晶体形状变为纺锤形,因此可通过添加剂甘油含量和CTAB的浓度来控制LTNR的晶型。王晓东等40以2,4-二甲基苯酚为原料在微反应器中连续合成了2,4-二甲基-6-硝基苯酚,与传统的间歇操作相比,微反应器的传热传质效率与安全性显著提升,生产效率大幅提高,反应时间由23h缩短至1.5min。汪欢41和刘建华42都研究了微反应器内邻二甲苯制备4-硝基邻二甲苯的反应。前者以发烟硝酸为硝化剂,最佳工艺参数为:邻二甲苯
20、与硝酸摩尔比为 12,反应温度为 60,反应停留时间为48s,此时4-硝基邻二甲苯的产率达到81.5%。后者以N2O5为硝化剂,最佳工艺参数为:采用乙腈作为反应溶剂,邻二甲苯与N2O5摩尔比为11.2,反应温度为30,邻二甲苯流速在0.20.3mL/min,此时4-硝基邻二甲苯的产率可达87.6%。其中,以N2O5为硝化剂更符合绿色化学的要求,产率也更有优势。上文介绍的硝基类含能化合物均为芳香族化合物,对于脂肪族硝基含能化合物,张汉鹏43利用微通道反应器高比表面、良好的传质传热等特点,进行了将微通道反应器用于丙烷气相硝化的研究,采用普通浓度的硝酸作硝化剂和工业纯丙烷作原料,1-硝基丙烷的选择性
21、由原来的 40%提高到 44%,2-硝基丙烷的选择性由原来的 25%提高到 38%,同时丙烷也可以循环利用,降低成本。1.3 叠氮类含能化合物自19世纪末发现叠氮化物以来,它们因其能量高、反应性强的优点被用在了起爆药、推进剂、点火药等各种火炸药体系44-45。Delville等46介绍了连续流动微反应器合成叠氮化合物的独特优势(反应条件的高度可控),还使用连续微流动装置,以咪唑-1-磺酰叠氮化物盐酸盐为重氮转移试剂,以苄胺为原料生产苄基叠氮化物,并成功将合成工艺扩大到克级。Chen等47设计了一种用于制备叠氮化银(SA)的微反应器系统(如图5),并对比了微反应器系统制备的SA和在烧杯中宏观尺度
22、上制备的SA的晶体形态、粒径和爆轰性能。与烧杯相比,在微反应器中合成SA的效率提高了13倍。两个样品的分析结果表明,采用微反应器合成的SA具有良好的晶型、较大的粒径和较窄的PSD。热分析表明,两种工艺合成的SA热释放量大致相同,而烧杯中制备的SA的初始热分解温度比微反应器合成的SA低9.9,说明微尺度制备的 SA 具有更好的热稳定性。此外,用微反应器制备的SA的爆速比文献48中发表的SA爆轰速度高150ms1,达到1850ms1。1.4 氮杂环类含能化合物1,2,3-三唑化合物可以通过有机叠氮化物和端炔基化合物的3+2环加成(点击化学)反应制备,并使用Cu(I)催化剂以提高反应速率49。由于涉
23、及剧毒、高反应活性或爆炸性的原材料和高温、高压等反应条件,采用釜式反应存在较大的安全风险,而微反应器由于具有较小的在线量和相对密闭的反应系统,可以有效降低安全风险。Li等50开发了一种微流体芯片反应器,Cu(I)催化剂被固定于反应器中,将炔基与叠氮基化合物通过“点击化学”反应合成1,2,3-三唑化合物。该设计提高了催化剂的固图3反应溶液中不同甘油含量时LTNR粒子的晶体形貌39图4不同CTAB浓度时LTNR粒子的晶体形貌39 33522023年7月刘卫孝等:微反应器在含能材料合成与品质提升中的应用定化效率,缩短了试剂向活性催化剂位点的扩散时间,催化剂经使用和再生5次后,催化效率没有任何损失。经
24、实验证明,采用该反应器进行1,2,3-三唑化合物合成,收率最高可达到83%,高于传统方法的收率。可以看出,微反应为1,2,3-三唑化合物的合成提供了一条安全、高效、经济的新途径。1,3,4-二唑基含能化合物因稳定性好和感度低等特性,已成为具有潜在应用价值的新型含能材料51-52。对于1,3,4-二唑环结构的构筑可通过多种方法实现,其中酰基四唑重排的方法最为清洁、高效。但由于四唑化合物受热或机械刺激容易引发爆炸,因此该方法很少被使用。Reichart 等53采 用英国 Unigsis 公司的 flowSyn 微反应器,进行了 2,5-二苯基-1,3,4-二唑及其衍生物的合成。通过计量泵将不同取代
25、基的四唑和酰化试剂同步泵入微反应器中,在反应温度200220、压力3.4MPa下进行连续化反应,目标物收率较高,停留时间为510min。而在相同操作条件(温度、压力及物料比)下的釜式反应,要达到相近的收率,则需要数小时以上,效率明显低于微反应器。此外,由于微反应技术的在线量小、安全性高的优点,有望使酰基四唑重排法成为所有制备1,3,4-二唑基含能化合物方法中最具工业化前景的一种方法。Pelleter等54利用微反应器进行了3-甲基-4-硝基吡唑的合成研究,以浓硝酸和3-甲基吡唑的硫酸溶液作为起始原料,两种原料通过两台恒流泵连续泵入微反应装置中进行反应,装置如图6所示。微反应器由IMM SIMM
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