羧酸离子液体_氧气催化氧化芳甲醇_吴丰田.pdf
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1、在组合体系“1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMImOAc)/O2”作用下,以芳甲醇为原料,经氧化反应,合成了系列芳甲醛(酮)类化合物。通过对条件进行优化,得到适宜反应条件为:芳甲醇与 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐物质的量比为 11、O2压力为 0.20 MPa、温度为 130、时间为 12 h。在此条件下,实现了苯甲醛的克级规模制备,得到 20 种芳甲醛(酮),产率为 62%96%。提出了EMImOAc通过阴离子作用于苯甲醇,经O2氧化,脱水得到苯甲醛的反应机理。关键词:离子液体;氧气;氧化;芳甲醇;芳甲醛;精细化工中间体 中图分类号:O652.7 文献标识码:A 文章编号:1003-5214
2、(2023)03-0689-08 Catalytic oxidation of aryl methyl alcohols over carboxylate ionic liquid/O2 WU Fengtian1,2,WU Ling1,XIE Zongbo2*(1.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Micro/Nano Manufacturing and Devices,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China;2.Jiangxi Province Ke
3、y Laboratory of Synthetic Chemistry,East China University of Technology,Nanchang 330013,Jiangxi,China)Abstract:A series of aromatic formaldehydes(ketones)were synthesized via oxidation of aryl methyl alcohols in the presence of combination system 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate(EMImOAc)and O2.Un
4、der the optimized conditions of n(aryl methyl alcohols)n(EMImOAc)=11,O2 pressure of 0.20 MPa,reaction temperature of 130,and reaction time of 12 h,the gram-scale synthesis of benzaldehyde was achieved and 20 kinds of formaldehydes(aromatic ketones)with a yield ranging 62%96%were obtained.Moreover,th
5、e oxidation mechanism of benzyl alcohols,via interaction with anion OAc of EMImOAc,O2 oxidation and dehydration,to form benzaldehyde was proposed.Key words:ionic liquids;oxygen;oxidation;aryl methyl alcohols;aromatic formaldehydes;fine chemical intermediates 芳甲醛(酮)是一类重要化工原料,在香料、染料等领域得到广泛应用1。报道合成芳甲醛(
6、酮)的方法有:醇氧化2、甲基芳烃氧化3、芳甲酸还原4等。醇氧化是制备芳甲醛(酮)的主要方法之一2,常用的氧化剂有氯铬酸吡啶盐(PCC)、O22、硝酸钠5等。环境友好型氧化剂 O2与催化剂协同作用可实现醇的氧化反应。目前,报道的主要催化剂有路易斯酸6-7、过渡金属8-9、双金属配合物10-11。然而,这些催化剂尚存在价格昂贵、合成困难、后处理复杂、污染环境等问题,限制了此反应的实际应用。因此,亟需开发高性能绿色催化剂。离子液体(ILs)由有机阳离子和无机/有机阴离子组成,具有熔融盐和分子溶剂的特性。同时,离子液体通过阴阳离子的不同组合,可赋予其特殊功能,因此在诸多领域得到应用12。其中,离子液体
7、在醇氧化为醛(酮)的过程中已得到应用。例如:精细化工中间体 690 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 2009 年,MIAO 等13以三元体系 3-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-4-醇氧代亚甲基)-1-甲基咪唑卤化盐(IMImTEMPOX)/3-羧甲基-1-甲基咪唑卤化盐(IMImCOOHX)为催化剂,NaNO2/O2为氧化剂,实现了芳香醇到芳香醛(酮)的转化。2016 年,HIRASHITA 等14发现,组合体系四正丁基铵六氟磷酸盐(NBu4PF6)/NaNO2/O2可催化氧化芳香醇为芳香醛(酮)。组合体系 NaNO2/O2氧化醇的方式为 O2氧化亚硝酸钠释放
8、的一氧化氮为二氧化氮作用于醇。组合体系的应用会造成生产成本增加、后处理困难、释放有毒气体(如一氧化氮和二氧化氮)等问题。单独 O2作为氧化剂可避免这些问题。据报道15-16,含氟或氧型离子液体可通过氢键等方式使醇转化为高活性态,易于发生反应。阴离子含氟或氧原子的离子液体可通过氢键方式活化苄醇羟基氢和 氢,加强两个氢的离去能力,易于与O2发生反应。结合本课题组在离子液体催化反应17和 CN 偶联研究基础上18,本文有针对性地筛选了系列可活化醇型离子液体,发现阴离子只含氧原子 的 离 子 液 体1-乙 基-3-甲 基 咪 唑 乙 酸 盐(EMImOAc)可活化芳甲醇,易被 O2氧化。此外,本文研究
9、了该方法的底物普适性和克级规模反应,为此反应的工业化提供理论支撑和技术支持,具有重要的意义。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 二苯甲醇和 4-氨基二苯甲醇购自国药集团化学试剂有限公司;其他芳甲醇购自上海泰坦科技股份有限公司;1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(SO3HBMImOTf)、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐(SO3HBMImCl)、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐(COOHEMImCl)、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐(COOHEMImBr)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMImBr)、EMImOAc均购自中科院兰州化学物理研究所。所用试剂均为分析纯,使用前未经任何处理。MP420 全
10、自动熔点仪,海能未来技术集团股份有限公司;6700 傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet 公司;AVANCE 400 MHz 型核磁共振波谱仪,瑞士 Bruker 公司;Element 2 高分辨率电感耦合等离子体质谱仪,德国赛默飞公司。1.2 方法 1.2.1 芳甲醛(酮)的合成 芳甲醛(酮)合成路线如下所示:以苯甲醛(a)的合成为例。向 15 mL 反应釜(O2压力为 0.20 MPa)中依次加入EMImOAc(85 mg,0.5 mmol)和苯甲醇(54 mg,0.5 mmol)。反应瓶置换 3 次 O2后,于 130 下搅拌 12 h。反应完毕,向体系中加入饱和氯化钠溶液(5 mL
11、),静置 5 min。用 5 mL 乙酸乙酯萃取 3 次,合并有机相,无水硫酸钠干燥 30 min,浓缩,经硅胶色谱柱纯化V(石油醚)V(乙酸乙酯)=501,即得 47.7 mg无色液体产物苯甲醛a,产率为 90%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.07(s,1HC=OH,HC=OH为醛基氢,下同),7.947.96(m,2HPh,HPh为苯环氢),7.727.76(m,1HPh),7.617.65(m,2HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),136.9(Ph,为苯环上碳碳双键,下同),134.5(Ph),129.9(Ph),12
12、9.2(Ph)。IR(/cm1):3086,3065,3031,2860,2820,2736,2696,1980,1915,1910,1828,1703,1664,1579,1584,1311,1288,1073,1001,924,828,746,550,467。HRMS,m/Z:C7H6O+H+理论值 107.0497,测试值 107.0495。其他产物的制备方法同上,只需改变相应原料种类即可。对甲氧基苯甲醛(b):淡黄色液体,63.9 mg,产率为 94%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:9.92(s,1HC=OH),7.897.91(m,2HPh),7.127.14(m,
13、2HPh),3.89(s,3HOMe,HOMe为甲氧基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.0(C=O),166.3(Ph),132.4(Ph),129.2(Ph),114.9(Ph),55.8(OMe)。IR(/cm1):3077,3010,2969,2937,2910,2841,2806,2740,1698,1692,1684,1601,1578,1511,1461,1427,1416,767,759,643,608,617。HRMS,m/Z:C8H8O2+H+理论值 137.0603,测试值 137.0608。3,5-二甲氧基苯甲醛(c):黄色固体,78.9 m
14、g,产率为 95%,m.p.4546(文献值4:4750)。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.12(s,1HC=OH),7.66(d,J=8.4 Hz,1HPh),6.636.67(m,2HPh),3.91(s,3HOMe),3.87(s,3HOMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),162.2(Ph),140.3(Ph),第 3 期 吴丰田,等:羧酸离子液体/氧气催化氧化芳甲醇 691 108.2(Ph),106.2(Ph),55.8(OMe)。IR(/cm1):3086,3008,2966,2944,2843,2808,1706,
15、1607,1595,1470,1432,1388,1363,1317,1250,1207,1160,967,832,731,712,627。HRMS,m/Z:C9H10O3+H+理论值167.0708,测试值 167.0702。对叔丁基苯甲醛(d):淡黄色液体,74.5 mg,产率为 92%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.02(s,1HC=OH),7.867.89(m,2HPh),7.617.64(m,2HPh),1.32(s,9Ht-Bu,Ht-Bu为叔丁基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),157.2(Ph),133.8(P
16、h),129.5(Ph),125.5(Ph),34.2(t-Bu),31.3(Me)。IR(/cm1):3086,3010,2967,2945,2843,2809,1683,1572,1463,1175,1096,854。HRMS,m/Z:C11H14O+H+理论值 163.1123,测试值 163.1127。间甲基苯甲醛(e):浅黄色液体,50.4 mg,产率为 84%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.00(s,1HC=OH),7.72(s,2HPh),7.477.55(m,2HPh),2.40(s,3HMe,HMe为甲基氢)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d
17、6),:191.0(C=O),139.5(Ph),138.9(Ph),134.8(Ph),130.2(Ph),129.2(Ph),126.9(Ph),21.2(Me)。IR(/cm1):3068,3030,3020,2962,2923,2820,2728,1704,1606,1588,1480,1431,1312,1291,1168,1143,1044,890,740,655,426。HRMS,m/Z:C8H8O+H+理论值 121.0653,测试值 121.0650。3,5-二甲基苯甲醛(f):无色透明液体,54.9 mg,产率为 82%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10
18、.34(s,1HC=OH),7.89(s,2HPh),7.69(s,1HPh),2.74(s,6HMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.2(C=O),138.9,136.6(Ph),127.2(Ph),21.5(Me)。IR(/cm1):3012,2921,2809,2726,1699,1609,1598,1463,1387,1314,1295,1169,954,933,707,550,511,419。HRMS,m/Z:C9H10O+H+理论值 135.0810,测试值 135.0812。邻甲基苯甲醛(g):无色透明液体,41.5 mg,产率为 62%。1HNMR(
19、400 MHz,DMSO-d6),:10.26(s,1HC=OH),7.827.84(m,1HPh),7.547.56(m,1HPh),7.407.44(m,1HPh),7.337.35(m,1HPh),2.63(s,3HMe)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.2(C=O),139.6(Ph),134.5(Ph),131.9(Ph),126.2(Ph),18.7(Me)。IR(/cm1):3068,3040,3029,2963,2926,2856,2733,1724,1697,1664,1619,1601,1573,1487,1468,1438,1405,1304,1
20、211,1194,1160,862,786,754,708,663,637,434。HRMS,m/Z:C8H7O+H+理论值 121.0653,测试值 121.0650。对氟苯甲醛(h):淡黄色液体,53.2 mg,产率为 86%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.06(s,1HC=OH),7.817.84(m,1HPh),7.667.71(m,2HPh),7.557.61(m,1HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),168.7(Ph),132.5(Ph),131.5(Ph),116.0(Ph)。IR(/cm1):3383,319
21、5,3143,3110,3088,3077,3069,2820,2795,1762,1738,1710,1672,1477,1489,1431,1401,1384,1317,1286,1267,1016,628,483,427。HRMS,m/Z:C7H6FO+H+理论值 125.0403,测试值 125.0400。对氯苯甲醛(i):无色透明液体,57.4 mg,产率为 82%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.03(s,1HC=OH),7.937.96(m,2HPh),7.677.77(m,2HPh)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),
22、140.1(Ph),135.0(Ph),131.3(Ph),129.3(Ph)。IR(/cm1):2832,2814,2728,1812,1807,1760,1737,1711,1673,1660,1589,1477,1489,1431,1401,1384,1317,1286,1267,1016,881,829,628,483,427。HRMS,m/Z:C7H5ClO+H+理论值 141.0107,测试值 141.0105。对溴苯甲醛(j):无色透明液体,74.5 mg,产率为 81%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.00(s,1HC=OH),7.817.87(m,4HP
23、h)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:191.1(C=O),136.0(Ph),132.1(Ph),130.1(Ph),128.9(Ph)。IR(/cm1):2829,2807,2773,2730,1736,1713,1704,1663,1651,1591,1431,1414,1266,1166,1013,832,625,606,475,469。HRMS,m/Z:C7H5BrO+H+理 论 值 184.9602,测 试 值184.9600。1-萘甲醛(k):黄色液体,64.7 mg,产率为83%。1HNMR(400 MHz,DMSO-d6),:10.45(s,1HC=OH),
24、9.21(d,J=8.4 Hz,1HNaph,HNaph为萘氢),8.29(d,J=7.6 Hz,1HNaph),8.208.22(m,1HNaph),8.09(d,J=8.4 Hz,1HNaph),7.757.79(m,2HNaph),7.667.77(m,1HNaph)。13CNMR(100 MHz,DMSO-d6),:193.1(C=O),137.8(Naph,Naph 为萘),135.0(Naph),133.4(Naph),132.5(Naph),130.1(Naph),129.0(Naph),128.5(Naph),126.9(Naph),124.8(Naph)。IR(/cm1):3
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