聚苯胺纳米管改性聚酰胺纳滤膜的制备研究.pdf
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1、2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-12-09修回日期:2023-02-09基金项目:国家自然科学基金(21908130)。作者简介:王重斌(1986-),男,博士,讲师,现从事膜分离方面的研究。通信作者:王重斌,讲师,E-mail:wangchongbinxu 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220845聚苯胺纳米管改性聚酰胺纳滤膜的制备研究王重斌,张文双(曲阜师范大学化学与化工学院,山东 曲阜 273165)摘要:针对纳滤
2、膜水通量与选择性相互制约的“trade-off”效应现象,以聚醚砜(PES)超滤膜为支撑层,通过界面聚合制备了聚苯胺纳米管改性的高通量聚酰胺纳滤膜。聚苯胺纳米管的空腔可以在膜内构建更多水通道,促进水分子传递。同时,聚苯胺纳米管可以与均苯三甲酰氯发生反应,形成了较强的共价键,优化填充材料与高分子基质的界面相容性。结果表明,与空白聚酰胺纳滤膜相比,当聚苯胺纳米管填充量为 1.5 g m-2时,纳滤膜水通量由 12.5 L m-2h-1bar-1上升至 21 L m-2h-1bar-1,但对硫酸钠的截留仍然高达 94.3%。关键词:聚苯胺纳米管;混合基质纳滤膜;高通量中图分类号:TQ342.41文献
3、标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0055-08Preparation of polyaniline nanotubes modified polyamide nanofiltration membraneWANG Chongbin,ZHANG Wenshuang(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu Shandong 273165,China)Abstract:In view of the trade-off effect between permeability
4、 and selectivity of nanofiltration membrane,the polyaniline nanotubes modified polyamide nanofiltration membrane with enhanced water flux was pre-pared via interfacial polymerization on a polyether sulfone(PES)substrate.The tube structure of polyan-iline could provide more channels for water pass th
5、rough.The reaction between polyaniline nanotubes and trimesoyl chloride could form strong covalent bonds which was beneficial for the interface compatibility of filler materials with polymer matrix.The results indicated that the membrane prepared with a nanotubes loading of 1.5 g m-2 exhibited an in
6、creased water flux form 12.5 Lm-2h-1bar-1 to 21 Lm-2h-1bar-1 compared to the polyamide membrane while the rejection to Na2SO4 was up to 94.3%.Keywords:polyaniline nanotubes;mixed matrix nanofiltration membrane;high water flux全球工业化导致水污染现象日益严重。目前,水资源短缺严重制约经济的发展1,2。与传统的化工分离技术相比,膜分离技术具有高效、节能、环境友好等优点3,4。
7、纳滤,作为一种介于超滤和反渗透之间的新型绿色分离技术,已经广泛地应用于印染废水净化、海水脱盐、生物制药等领域,成为了重点发展的膜分离技术之一5,6。商化纳滤膜,通常是以哌嗪、间苯二胺等胺类单体为水相,以均苯三甲酰氯等单体为有机相,采用界面聚合的方法在超滤基膜上面复合 一层具有选 择性 功 能 聚 酰 胺 薄膜7,8。虽然此类聚酰胺纳滤膜对有机染料和无机盐展现出良好的截留率,但是纳滤膜的水通量偏化学工业与工程2023 年 5 月低。如何同时提高聚酰胺类纳滤膜的选择性与通量是纳滤领域的研究热点9,10。分离膜的通量主要由传质通道的物理化学微环境决定。对纳滤膜来说,其传质通道的物理化学微环境 与 膜
8、 孔 隙 率、孔 尺 寸 以 及 膜 厚 度 密 切 相关11,12。国内外学者采取研制新型高分子材料、高分子材料改性及纳米颗粒共混等方法,调控膜孔隙率、孔尺寸以及厚度等物理化学结构,以提高膜的通量。Elimelech 等13在哌嗪水溶液添加相对分子质量较大的 4,4-双哌啶,影响了界面聚合的程度,制备的纳滤膜活性层孔直 径由 0.8 nm 提升 至1.2 nm,有效提高了纳滤膜通量。Xu 等14以聚乙烯亚胺和聚多巴胺为原料,通过调控聚多巴胺成功改性了聚丙烯微孔膜表面的亲水性,促进了水分子的传递速度。对于纯高分子聚合物膜,由聚合物堆积产生的传质通道的尺寸较小、规整性较差、可调节精度较低,分离膜
9、渗透性与选择性间普遍存在此升彼降的博弈效应。虽然通过高分子膜材料的结构改性可一定程度上改善膜分离性能,但仍未从根本上解决传统高分子膜固有的渗透性与选择性间相互制约的“trade-off”效应15。高分子-无机混合基质膜为解决这种渗透性与选择性间的博弈效应提供有效途径,填充剂可干扰高分子链段排布,实现高分子自由体积空穴尺寸和分布的调控,强化膜分离性能。Shen 等16采用羧基改性的氧化石墨烯调控纳滤膜传递通道,当纳米片填充量为 0.07%时,纳 滤 膜 水 通 量 由 40 Lm-2h-1上 升 至110 L m-2 h-1,截盐率略有下降。Chen 等17在界面聚合过程中引入酰氯化的氧化石墨烯
10、纳米片,纳滤膜水通量由 11.6 Lm-2h-1上升至 22.6 Lm-2h-1。由于高分子主体材料与无机填充材料界面相容性通常较差,易形成界面缺陷,从而导致传质通道尺寸可控性较差,牺牲了膜的选择性。因此,填充颗粒的选取(化学组成、粒径、空间维度和孔结构)是调控混合基质膜结构的重要环节。近年来,由于聚苯胺纳米管具有高表面积、高稳定性等优点,已作为载体材料广泛应用于催化领域。许多文献报道了聚苯胺类聚合物的合成、表征和应用18。然而,据我们所知,将聚苯胺纳米管作为纳米改性材料,引入到聚酰胺纳滤膜中,调控膜结构,提高膜通量,还未见文献报道。与常见的纳米改性材料(分子筛、二氧化硅、二氧化钛以及氧化石墨
11、烯等)相比,聚苯胺纳米管在表面积、孔隙体积、高纵横比和亲水性方面具有更大的优势。尤其重要的是,相对于无机填充材料,聚苯胺作为一种有机聚合物纳米管,可以有效改善混合基质纳滤膜的填充材料与高分子基质间的界面相容性,弱化纳米颗粒在膜内的团聚现象,表现出较好的填充颗粒分散性,进而在提高纳滤膜渗透性的同时,减少牺牲纳滤膜选择性。本研究首先制备了聚苯胺纳米管,通过界面聚合方法将这种有机纳米管引入到聚酰胺选择层中,强化膜性能。通过 SEM、FT-IR 等方法对制备的纳米管进行形貌、化学组成表征,SEM、FT-IR、AFM、接触角、Zeta 电位对制备的纳滤膜进行形貌、化学组成、亲水性以及表面电负性表征;系统
12、考察了反应时间、纳米材料填充量对膜性能的影响。1实验部分1.1实验药品聚醚砜(PES,BASF,E6020P)、苯胺、四水合钼酸铵、哌嗪、均苯三甲酰氯、硼氢化钠均为上海阿拉丁试剂有限公司;过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺、正庚烷、聚乙二醇 2000、刚果红、甲基蓝、橙黄 G、甲基橙、硫酸钠,均为天津光复化学试剂有限公司。1.2样品制备1.2.1聚苯胺纳米管制备19首先采用水热法合成 MoO3纳米棒,其步骤如下:称取 10 g 四水钼酸铵,马弗炉中 500 焙烧5 h。将得到的粉末溶解在 9 mL H2O2(质量分数为30%)中,30 加热 6 h,接着向上述溶液中加入30 mL HNO3(2 m
13、ol L-1)溶液,搅拌 30 min,将得到的混合溶液放入高压釜中,170 反应 45 h,过滤,干燥得到 MoO3。以制备的 MoO3纳米棒为模板,制备聚苯胺包裹 MoO3的纳米棒,其步骤如下:称取 65 mg 苯胺、130 mg MoO3纳米棒加入到 16 mL 0.5 molL-1的H2SO4中,搅拌 30 min,制得溶液 A;称取 152 mg(NH4)2S2O8加入到 25 mL 0.5 molL-1的 H2SO4中,制得溶液 B;冰浴条件下,将溶液 B 滴加到溶液A 中,搅拌 3 h。过滤,乙醇洗涤 3 次,蒸馏水洗涤 3次,干燥得到聚苯胺包裹 MoO3的纳米棒。聚苯胺纳米管的
14、制备步骤如下:将 30 mg 制备的聚苯胺包裹 MoO3的纳米棒以及 30 mg NaBH4加入到 50 mL 去离子水中,NaOH 调节 pH 值至 12,剧65第 40 卷第 3 期王重斌,等:聚苯胺纳米管改性聚酰胺纳滤膜的制备研究烈搅拌 4 h,抽滤,真空干燥得到聚苯胺纳米管,记作PANI-NT。1.2.2复合纳滤膜制备采用非溶剂诱导相转化法制备聚醚砜超滤基膜。具体制备步骤如下:将一定量聚醚砜(质量分数为 16%)、聚乙二醇 2000(质量分数为 16%)以及 N,N-二甲基甲酰胺(质量分数为 16%)加入到三口烧瓶中,60 水浴条件,机械搅拌 4 h,静置脱泡。将铸膜液均匀地刮在玻璃板
15、上,浸到去离子水中,得到超滤基膜20。裁剪适当的基膜置于超滤杯底部,再将一定量的 PANI-NT 加入到 80 mL 哌嗪的水溶液(1 gL-1)中,超声 分 散 后 倒 入 超 滤 杯 中,控 制 抽 滤 时 间 为20 min,然后将覆盖了 PANI-NT 的超滤基膜取出,吹干后,将膜片放置于 1 g L-1均苯三甲酰氯的正庚烷溶液,反应一定时间,最后将膜片置于 30 烘箱中干燥 30 min,得到纳滤膜,记作 PANI-NT(n)/PA,n 代表 PANI-NT 的堆积密度,例如 PANI-NT(1.5)/PA 代表复合膜上引入的纳米管为 1.5 g m-2。复合膜的制备过程如图 1 所
16、示。图 1复合膜制备流程图Fig.1The schematic diagram of the hybrid membranes1.3样品表征采用扫描电子显微镜(SEM,Nanosem 430)和原子力显微镜(AFM,CSPM5000)对纳米材料以及纳滤膜的形貌进行表征,采用傅里叶红外光谱(FTIR,Bruker Vertex 80 V)和 X-射线光电子能谱(XPS,PHI-1600)对膜表面元素变化进行表征,采用接触角(JC-2000C)和膜表面电位(Anton Paar KG)对膜表面的亲水性及表面荷电性进行表征。1.4复合膜性能评价采用死端过滤评价 PANI-NT(n)/PA 纳滤膜的渗
17、透通量与选择性。每个样品在 2.5 bar 压力下预处理 30 min,然后将操作压力调到 2 bar 进行性能测设。染料的浓度为 0.1 gL-1,无机盐的水溶液为1.0 g L-1。本研究采用 Model 8200 型超滤杯评价膜性能,其有效膜面积为 28.7 cm2。记录滤液的质量来计算膜通量(Fw,Lm-2h-1bar-1),其计算公式如式(1):FW=VAtP(1)式(1)中:A,t,P 分别代表膜有效面积,m2;透过的滤液所用的时间 h 以及操作压力,bar;V 代表透过液的体积,L。溶质截留率计算公式如式(2):R=1-CpCf()100%(2)式(2)中:R 代表待分离溶质截留
18、率;Cp透过液溶质的浓度;Cf为原溶液溶质浓度。2结果与讨论2.1聚苯胺纳米管与纳滤膜的表征采用 SEM 分析制备的聚苯胺纳米管形貌和结构,如图 2 所示,制备的聚苯胺纳米管大小均匀,长度大约 3.5 m,管径大约 400 nm。图 2聚苯胺纳米管的扫描电镜图Fig.2SEM images of PANI-NT75化学工业与工程2023 年 5 月从图 2(b)中可以确认制备的纳米管是空心结构。值得注意的是,制备的纳米管外表面并不是平整的结构,其外表面是由众多的小突起构成,这种新颖的结构可以促进提高填充材料与高分子基质的界面相容性,在膜内构建有效的水分子传递通道。为了证明聚苯胺纳米管可以参与到
19、界面聚合反应中,我们将聚苯胺纳米管浸泡在均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中,将浸泡了均苯三甲酰氯溶液的纳米管命名为 PANI-NT/TMC。从红外谱图中可以看出图 3(a),相对于空白聚苯胺纳米管,PANI-NT/TMC 在 1 720 cm-1处出现了新的特征吸收峰,这是属于 CO 伸缩振动特征峰,说明聚苯胺纳米管确实参与了界面聚合,这种共价键的形成,提高了纳米填充材料在膜内的稳定程度。PES、PA 和 PANI-NT(1.5)/PA 的膜表面的化学结构分析如图 3b 所示。相对于 PES 基膜,界面聚合得到的 PA 纳滤膜在 1 625 cm-1处出现归属于酰胺上 CO 伸缩振动征吸收峰,证明基膜
20、上成功形成了聚酰胺分离层20。相对于 PA 膜,PANI-NT(1.5)/PA 的红外谱图 在 1 105 和 1 239 cm-1位 置 出 现 了 属 于OSO 吸收特征峰,说明在界面聚合过程中成功将聚苯胺纳米管填充到了纳滤膜中。采用 SEM 以及 AFM 分析制备的复合膜表面和断面形貌,如图 4(a)所示,PA 膜表面光滑,呈现出少量紧密的结节状颗粒堆积物。在聚酰胺分离层中引入聚苯胺纳米管后,PANI-NT(1.5)/PA 膜表面结构发生了显著变化,这是因为纳米填充材料的引入影响了高分子的链间距,增大了膜中自由体积。从 AFM 分析结果可以看出图 4(a”)和 4(b”),填充聚苯胺后,
21、PANI-NT(1.5)/PA 的膜表面粗糙度从 115.9 nm 上升到了 168.0 nm。表面粗糙度的升高,提高了膜表面与水分子的接触面积,可以促进水分子在膜中的传质。采用 XPS 分析膜表面元素变化,从图 4(c)中可看出,相对于 PES 超滤膜,PA膜中出现了 N 元素的特征吸收峰,说明在基膜表面成功发生了界面聚合。分离层引入聚酰胺纳米管后,膜表面的 N 元素含量出现了明显下降,这是因为聚苯胺中 N 元素的含量远低于聚酰胺分离层中的 N 元素含量,因此纳米颗粒的引入显著降低了整个膜表面的 N 元素含量。此外,复合膜中的硫元素特征峰接近消失,这是因为聚合在 PES 支撑层的聚苯胺层遮蔽
22、了硫元素的特征峰,因而表现为硫元素含量下降21。对 PANI-NT(1.5)/PA 的 C1s 高分辨图 3(a)PANI-NT 红外谱图;(b)膜的红外谱图Fig.3(a)FTIR of PANI-NT;(b)FTIR of membranes图图 4(d)进行分峰处理,分峰结果显示在谱图283.1、284.6、286.6 和 289.5 eV 位置显示出 4 个特征 峰,分 别 对 应 CH、CC、CO/CN 和CNC/CON。对 PANI-NT(1.5)/PA 的N1s 高分辨图图 4(e)进行分峰处理,在 398.6、398.1 和 400.5 eV 处显示出 2 个特征峰,分别对应C
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