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1、文章编号:1671-7872(2023)03-0250-11特约综述徐春保,博士,加拿大 WesternUniversity 终身教授、博士生导师,加拿大工程院院士,加拿大工程研究院院士,加拿大国家级工业讲座教授和林业生物质精炼首席科学家,International Journal of Chemical Reactor Engineering(IJCRE)期 刊 主 编,AalborgUniversity 讲座教授,UniversityofCanterbury 客座教授。1993 年获得华东冶金学院钢铁冶金专业工学学士学位,1998 年获得北京科技大学冶金工程博士学位,2004 年获得加拿大
2、西安大略大学化学工程博士学位。长期从事生物炼制、生物质转化、生物能源/燃料、生物基化学品及材料等方面的研究,发表学术论文 300 余篇(据GoogleScholar 统计,被引用 17000 余次,H 因子 70),主编/撰写学术著作 3 部,应邀为 20 余部专著撰写部分章节,申请/授权国际/美国/加拿大专利 16 项。先后荣获日本能源学会优秀青年科学家奖、加拿大化学工程学会 Syncrude 加拿大创新奖(该奖项 1 年颁给仅 1 位在加拿大化工研究领域取得杰出贡献的 40 岁以下青年科学家)、加拿大新枫采创业奖专业类一等奖、加拿大化工学会工业设计和实践奖。魏汝飞,北京科技大学与加拿大 W
3、esternUniversity 联合培养博士,安徽工业大学副教授、博士生导师。研究兴趣主要集中在低碳炼铁与生物质冶金、冶金固废利用与能效提升等方面,主持国家级及省部级基金项目 5 项、产学研合作科研项目 13 项,参与国际及国家级基金项目 6 项、产学研合作项目 10 项。以第一作者或通信作者在 Renewable and Sustainable Energy Reviews、Energy、Powder Technology,ISIJInternational 等期刊发表论文 40 篇,授权发明专利 10 项。兼任国家及省部级科技项目评审专家,中国硅酸盐学会固废分会青年委员会委员,市级中青年
4、科学技术带头人,安徽工业大学青年拔尖人才,EnMS 技术专家(钢铁领域),钢铁钢铁研究学报、JournalofIronandSteelResearchInternational 等期刊青年编委,RSER、MMTB、钢铁等期刊特邀审稿人,Elsevier 专著通讯评议人等。获省部级科技奖1 项、省部级教学成果奖 1 项,指导的学生获安徽省大学生创业大赛银奖、安徽省互联网+大学生创新创业大赛银奖、全国大学生冶金科技竞赛优秀奖等奖项。生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景孟康政1,魏汝飞1,徐春保2(1.安徽工业大学冶金工程学院,安徽马鞍山243032;2.西安大略大学 ICFAR,安大略伦敦N6A5B
5、9)摘要:随着全球变暖和环境污染等问题的加剧,传统冶金工业开始向绿色低碳的方向发展,生物质凭借可再生、碳中性等优势越来越多地被用于冶金工业中。回顾古代、近代、现代生物质在钢铁冶金中应用的发展历程以及不同时期的重点发展方向,收稿日期:2023-05-16基金项目:国家自然科学基金联合基金项目(U1860113);安徽省自然科学基金面上项目(2208085ME121)作者简介:孟康政(2001),男,湖南岳阳人,硕士生,主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。通信作者:魏汝飞(1985),男,山东阳谷人,博士,副教授,博士生导师,主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。徐春保(1971),男,江西德兴
6、人,博士,教授,博士生导师,加拿大工程院院士,加拿大工程研究院院士,主要研究方向为生物炼制、生物质转化、生物能源/燃料、生物基化学品及材料。引文格式:孟康政,魏汝飞,徐春保.生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景 J.安徽工业大学学报(自然科学版),2023,40(3):250-260.Vol.40No.3安 徽 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第 40 卷第 3 期July2023J.of Anhui University of Technology(Natural Science)2023 年7 月并从生物质基材料合成及其用于高炉喷吹、铁矿球团和电炉渣发泡剂制备等方面综述生物质在钢铁冶金
7、中的应用现状,最后从冶金余能利用与碳汇林业协同减碳、土壤植物修复与金属提取等方面展望生物质在冶金工业中应用的未来发展方向。关键词:生物质冶金;低碳冶金;全球变暖;碳中和中图分类号:TF19文献标志码:Adoi:10.12415/j.issn.16717872.23081ApplicationStatusandProspectofBiomassinSteelMetallurgyMENG Kangzheng1,WEI Rufei1,XU Chunbao2(1.SchoolofMetallurgicalEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan2
8、43032,China;2.InstituteforChemicalsandFuelsfromAlternativeResources(ICFAR),WesternUniversity,London,OntarioN6A5B9,Canada)Abstract:Withtheintensificationofproblemssuchasglobalwarmingandenvironmentalpollution,thetraditionalmetallurgicalindustryhasstartedtodevelopinthedirectionofgreenandlow-carbon.Biom
9、assisincreasinglyusedinthemetallurgicalindustrywiththeadvantagesofbeingrenewableandcarbon-neutral.Firstly,thedevelopmenthistoryoftheapplicationofbiomassinsteelmetallurgyinancient,modern,andmoderntimes,aswellasthekeydevelopmentdirectionsindifferentperiodswerereviewed.Secondly,thecurrentapplicationsta
10、tusofbiomassinironandsteelmetallurgywassummarizedfromtwoaspects:thesynthesisofbiomass-basedmaterialsandtheapplicationofinblastfurnaceinjection,ironorepellets,andarcfurnaceslagfoamingagents.Finally,thefuturedevelopmentdirectionofbiomassapplicationinmetallurgywasprospectedfromtheaspectsofmetallurgical
11、surplusenergyutilizationandcarbonsinkforestrycoordinatedcarbonreduction,phytoremediationandmetalextraction.Keywords:biomassmetallurgy;lowcarbonmetallurgy;globalwarming;carbonneutral面对温室气体排放和传统化石能源消耗的问题,冶金工业特别是火法冶金工业面临巨大的压力和挑战12。以中国钢铁工业为例,2020 年钢铁工业的 CO2排放总量约 15.5 亿 t,占中国 CO2总排放的 15%3,其中因为使用煤、焦化石能源带来
12、的直接排放占 80%4。钢铁工业作为我国经济发展的重要基础产业,实现钢铁工业绿色低碳发展也是实现碳中和的重要一环。因此,寻找低排放的代替燃料是实现钢铁工业低碳发展的有效途径,也是提升钢铁企业竞争力的有效措施。与煤炭和石油等传统化石能源相比,生物质能源被认为是一种可再生和可持续的替代能源,也是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源56。化石能源是经过数百万年形成的有限资源,消耗速度远超生成速度。相比之下,生物质可在较短时间内种植、收获和补充,使其成为一种原料丰富、可再生更可持续的能源78。生物质来源广泛,主要包括农业生物质资源、林业生物质资源、城市固体废物、废弃食用油脂等910。以农业生物质资源和
13、林业生物质资源为例,我国每年产生的农林废弃物约 13 亿 t,可利用的生物质资源总量约4.6t 标煤6。与化石燃料相比,生物质的一个关键优势是燃烧时排放的温室气体更少。虽然燃烧生物质会释放 CO2,但是用于制造生物质的植物在生长过程中会从大气中吸收 CO2,这意味着生物质在利用过程中的净碳排放量约等于零7。因此,利用生物质代替传统化石能源成为一种绿色环保的选择。随着冶金工业正逐步向“碳中和”的目标发展,生物质在冶金工业中的开发和利用也成为当前的研究热点之一。鉴于此,在对生物质冶金应用发展历程进行回顾的基础上,综述生物质在钢铁冶金中的应用现状,且对其冶金应用的发展方向进行展望。1生物质冶金应用的
14、发展历程生物质在冶金工业中的应用由来已久,可追溯至青铜时期,其发展历程如图 1。青铜时期,人类将矿石与木炭混合用于冶炼具有较低熔点和更好流动性的铜合金11。在此之后,人类开始用生物质冶炼块铁。块炼铁是用低温固体碳还原法制得海绵铁,以富铁矿砂为原料、木炭为还原剂,使铁矿砂在 8001000 下还原而制得铁12。早期冶炼金属对木炭的消耗十分巨大,每冶炼 1t 铁木炭的消耗量在 45t 或更多13。第 3 期孟康政,等:生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景251随着人们对金属需求量的增加和开采技术的进步,煤炭成为一种相对便宜、更易获得的冶炼燃料来源,以煤炭为主的化石能源开始逐步取代生物质能源被应用于金
15、属冶炼。依据中国冶金史和水经河水二注,中国在北魏(386534 年)就已采用石炭炼铁,并在宋朝(9601279 年)得到普遍应用1415。但依据宋代矿冶工业的相关文献以及元朝、明朝所留的地方志及其他实录、文集记载,宋代仍是以木质燃料为主13,15。为了将煤炭用于炼铁,中国早在唐代末期就发明了焦炭,在宋代就实行了焦炭炼铁法,中国成为最早将焦炭用于铁冶炼的国家,在这个时期国外仍普遍使用木炭进行炼铁。由于焦炭炼铁时的灰分多、硫含量高、冶炼渣多以及透气性差等,在同样容量的竖炉内需更大的风压、风量。直至 16 世纪,英国将水力鼓风机用于焦炭炼铁,但依然难以保证炼铁炉的正常生产,此时仍是将焦炭与木炭或煤混
16、合并用于铁冶炼过程15。随着 18 世纪 60 年代第一次工业革命的进行,炼铁相关技术和设备不断被改进,英国于 1776 年将蒸汽机应用于竖炉鼓风,化石能源成为金属冶炼过程中的重要原料。焦炭具有的比木炭更好的机械强度和耐烧性优势被充分发挥,竖炉变得更高大,每次可装入更多炉料,焦比也下降,焦炭炼铁的优势最终突显,并得以推广和普及15。在现代,随着全球气候变暖,人类开始进行 CO2减排研究。生物质具有碳中性的特点,故其在冶金工业中的应用逐渐被重视,对此并进行了比较广泛的研究。巴西、澳大利亚、日本、欧洲国家和中国等都进行了生物质冶金应用的研究,主要应用场景为高炉喷吹生物炭、烧结用的生物质炭燃料、生物
17、质基电弧炉发泡剂和渗碳剂、生物质焦炭、生物质铁矿球团等1622。2生物质基材料的合成用于冶金过程的生物质基材料主要有原生生物质、烘焙生物质、生物炭、木质素、生物质基黏结剂、生物活性炭等,其中生物炭、木质素和生物质基黏结剂的相关研究最多,文中重点论述三者的研究进展。2.1生物炭生物炭可作为燃料、还原剂等用于冶金工业中,可通过生物质碳化制备,主要的制备方式为热解碳化和水热碳化。一般来说,生物质炭化伴随着生物炭中固定碳含量的增加、H/C 和 O/C 值的降低及生物炭热值的增加,随着热解以及水热过程的进行以及程度的加深,制备的生物炭会越来越接近煤的特性。热解碳化是指生物质在无氧或厌氧的气氛下发生热分解
18、,生产出生物炭、生物油和热解气的过程。根据升温速率和反应持续时间的不同,生物质的热解可分为慢速热解、快速热解和闪速热解23。慢速热解的热解温度较低(300700),热解时的升温速率慢(0.11.0/s),有利于生物炭的产生,炭产率在 35%左右,是目前制备生物炭的主要工艺2324。生物质热解碳化的过程中,若改变传统加热方式,如使用微波加热不仅能提高热解产物的质量和产量,还能改善热解产物分布,生产出更多的气体和固体产物以及少量的液体产物25。Nuryana 等26以椰子壳为原料,采用微波热解制备生物炭,微波功率为 550W、反应时间为 15min时,生物炭产率为 91.3%,而传统热解方式的炭产
19、率仅 30.1%。水热碳化是指生物质在一定温度(130250)和一定压力下(210MPa)的水溶液中,将生物质原料转化成以生物炭为主的碳材料的热化学过程2728。与热解碳化相比,水热碳化的加热媒介是水,通过热压缩水来处理生物质。因此,不需考虑原料的含水量,无需对原料进行干燥处理27。生物质水热碳化的产物主要为水热炭,影响水热碳化炭产率的主要因素为碳化温度和碳化时间。周智超等29在不同反应温度和碳化时间石器时代青铜时代铁器时代中国唐朝末期第一次工业革命现代木炭木炭和煤炭焦炭出现焦炭普遍使用生物质冶金木炭、煤炭和焦炭煤炭和焦炭氢气、绿电古代阶段近代阶段现代阶段图1生物质在冶金中应用的发展历程Fig
20、.1Development history of biomass used in metallurgy252安徽工业大学学报(自然科学版)2023年下对一次性竹筷进行水热碳化,实验结果表明:随反应温度的升高,炭产率呈下降趋势;碳化时间对产率的影响很小。张曾等30对猪粪进行水热碳化也得到相同的结论,随碳化温度的升高,固体产物产率下降;随碳化时间的延长,固体产物产率下降,但下降很小。因此,在考虑成本的情况下,选择合适的低温条件和较短的保温时间,利于水热炭的产生。热解碳化和水热碳化制备工艺的对比如表 1。由表 1 可知:热解碳化和水热碳化不仅在工艺上有差别,由此制备得到的生物炭也有一定的差异。热解得
21、到的生物炭也称为热解炭,与水热炭相比,热解炭的芳香化程度更高;与热解炭相比,水热炭的灰分和碱金属含量低。霍丽丽等33对小麦秸秆、玉米秸秆、棉秆等典型农业生物质在 500550 条件进行热解碳化处理,热解炭的灰分在 20%34%之间、固定碳质量分数为 40%61%、挥发分30较低高高高高水热碳化亚临界水130300高低高低低第 3 期孟康政,等:生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景25360min,此时纤维素的产率为 64%、纯度为 84%,木质素的产率为 29%、纯度为 55%。该条件下得到的粗木质素不仅可用于纯木质素的制备,且由于其具有多个羟基,可作为石油多元醇的替代品用于生物材料的制备。2.
22、3羧甲基纤维素冶金工业中,黏结剂是造块和团聚工艺中的重要原料,主要用于铁矿球团的生产。黏结剂有无机黏结剂和有机黏结剂。在制备铁矿球团的过程中,一般以膨润土作为无机黏结剂,但膨润土会引入大量的硅,降低铁品位4546。将有机黏结剂作为球团黏结剂,不仅用量少还利于改善球团冶金性能和避免铁品位降低45,但有机黏结剂的主要成分羧甲基纤维素(CMC)价格昂贵,不适合用于球团的制备。因此,从廉价的生物质中分离提取纤维素并用于 CMC 的制备,对降低球团制备成本以及节能减排具有重要意义。从生物质中分离提取纤维素,常用的处理方法有酸碱蒸煮法、氧化处理法、蒸汽爆破法、酶处理法等4748。在酸碱处理过程中,木质素和
23、半纤维素能被有效去除;氧化处理法能有效去除木质素,且对纤维素的影响极小;将蒸汽爆破法与酸碱蒸煮法配合使用,不仅能有效去除木质素和半纤维素,还能使纤维素发生断裂,增加反应位点,利于促进纤维素在后续 CMC 制备过程中的反应48。Golbaghi 等49使用蒸汽爆破法在碱性条件下从甘蔗渣中分离出半纤维素和纤维素,并制得取代度为 1.085、纯度为 71.6%的低黏度 CMC。酶处理法主要用于处理原料中的蛋白质和脂肪,可保证后续产品纯度,通常也是结合其他处理方法一同使用47。离子液体对纤维素、半纤维素、木质素、甚至木质纤维素原料均表现出良好的溶解性,且离子液体能再次回收50。因此,离子液体处理法受到
24、研究人员的重视。Bessa51利用乙酸正丁铵从玉米秸秆中提取出纯度约91.45%的纤维素,用于合成的 CMC 取代度为 0.73、其他指标也与标准 CMC 的相似,且成功回收纯度为95.93%的离子液体。但研究5152发现离子液体并不能完全促进分离,分离的各组分仍有部分杂质,不利于进一步应用。在使用上述方法对生物质处理的过程中,目前学者们多关注纤维素的提取,较少关注植物其他组分的分离与回收利用等。Shui 等43在乙酸、甲酸和水的混合溶剂中有效将玉米秸秆三素分离成高纯度的粗纤维素和粗木质素。在此基础上,Shui 等53利用分离得到的粗纤维素制备 CMC,通过比较分析 CMC 合成过程中NaOH
25、 和醚化剂(ClCH2COOH)的用量对 CMC 水溶性的影响,确定 NaOH、醚化剂和纤维素的最佳摩尔比为 42.51 和 4.62.81。过高的 NaOH 用量会使 CMC 呈黄色结块状,但对 CMC 水溶性的影响不大;醚化剂用量的增加会一定程度上提高 CMC 的溶解度,但过量的醚化剂会引入过量的酸,导致碱纤维素与醚化剂反应生成 CMC 的效率降低。在上述 2 个最佳摩尔比条件下制备得到的 CMC 呈白色粉末状,具有良好的水溶性,质量分数为 2%水溶液的黏度为 916mPas,平均取代度分别为 0.57 和 0.85。3生物质基材料在钢铁冶金中的应用在钢铁冶金中,生物质基材料在烧结、球团、
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