石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为_叶姣凤.pdf
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1、第 42 卷第 3 期2023 年 6 月兰州交通大学学报Journal of Lanzhou Jiaotong UniversityVol 42 No 3Jun 2023收稿日期:2022-11-02学报网址:https:/lztx cbpt cnki net基金项目:国家自然科学基金(51463010)第一作者:叶姣凤(1986 ),女,湖北孝昌人,博士研究生,主要研究方向为自修复高分子材料。E-mail:469621619 qq com通信作者:冯利邦(1971 ),男,甘肃庆阳人,教授,博士,博士生导师,主要研究方向为高分子材料。E-mail:fenglb lzjtu edu cn文章
2、编号:1001-4373(2023)03-0132-07DOI:10 3969/j issn 1001-4373 2023 03 018石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为叶姣凤,曲冬安,张钧翔,左洋,冯利邦*(兰州交通大学 材料科学与工程学院,兰州730070)摘要:通过将石墨烯引入基于 Diels-Alder 动态键的热可逆聚氨酯,成功制备得到石墨烯改性自修复聚氨酯材料。石墨烯的引入,赋予自修复聚氨酯兼具热、近红外光和微波响应自修复功能。当添加石墨烯的质量分数为 0 2%时,得到的材料力学性能最佳。当改性材料出现裂纹、裂缝等损伤后,通过在 130 处理 10 min、或在 250 W
3、、808 nm 近红外光照射 30 s、或经500 W 微波辐射2 min 后,再分别于60 处理12 h 便可实现损伤的修复。其中,近红外光响应的自修复材料所需的修复时间最短、修复效率最高。研究发现,自修复是通过热可逆 Diels-Alder 反应、分子链的热运动、以及氢键的解离和再生这 3 种作用协同实现。这些研究结果对于开发具有多重响应的自修复材料及其损伤的高效自修复具有重要的指导意义。关键词:聚氨酯;石墨烯;多重响应;热可逆;自修复中图分类号:TQ323文献标志码:AMulti-responsive Self-healing Behavior ofGraphene-modified T
4、hermo-reversible PolyurethaneYE Jiao-feng,QU Dong-an,ZHANG Jun-xiang,ZUO Yang,FENG Li-bang*(School of Materials Science and Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)Abstract:A thermo-reversible self-healing polyurethane was prepared successfully through introducing gra-phene into
5、 Diels-Alder reaction-based self-healing polyurethane The polyurethane was endowed with thermal,near-infrared light and microwave responsive self-healing performance when graphene was introduced The re-sultant thermo-reversible polyurethane exhibited the optimal mechanical performance when the intro
6、duced a-mount of graphene was 02%Cracks could be renovated via heat-treated at 130 for 10 min,or irradia-ted with 808 nm near infrared(NI)light at 250 W for 30 s,or irradiated for 2 min with 500 W micro-wave together with kept for 12 h at 60 Moreover,the shortest repair time was needed and the highe
7、strepair efficiency could be reached when the damage was healed with NI light irradiation The results re-vealed that the self-healing behavior was implemented by synergistic effect of the thermo-reversible Diels-Alder reaction,thermal movement of molecular chains,and dissociation and regeneration of
8、 hydrogenbonds These results had significant reference for developing multi-responsive self-healing materials andself-healing damages efficientlyKey words:polyurethane;graphene;multiple response;thermo-reversible;self-healing第 3 期叶姣凤等:石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为聚氨酯材料被广泛用作弹性体、胶黏剂、泡沫、涂料、纤维和皮革等,其在热、紫外线、化学腐蚀、
9、机械力等因素作用下会产生裂纹等损伤,导致力学性能降低,甚至失去使用效能1。如果能赋予聚氨酯自修复能力,就可以有效修复裂纹而延长使用寿命2。目前,研究者们通常采用本征型自修复体系或外援型自修复体系来实现聚氨酯的自修复,其中基于 Diels-Alder(DA)反应的自修复聚氨酯是十分具有发展前景的本征型自修复体系之一3-4。Chen等5 首次将呋喃和马来酰亚胺多聚体通过 DA 反应合成了高度交联的聚合材料。万里鹰等6 利用聚四氢呋喃醚二醇、糠基缩水甘油醚-2-呋喃甲胺以及双马来酰亚胺反应制备出含高密度 DA 动态共价键的自修复聚氨酯。Feng 课题组7-11 通过呋喃封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚
10、胺进行 DA 反应合成了具有良好自修复性能和再加工性能的线性自修复聚氨酯材料。但是,以上研究主要侧重于含 DA 动态键的自修复聚氨酯的合成,以及热响应对聚氨酯自修复行为的影响等,存在修复方式单一、修复速度慢等问题。本研究探索将具有优异热学、光学、吸波等性能的石墨烯(G)12-14 引入基于 Diels-Alder 反应的热可逆聚氨酯中,开发出具有热、近红外光、微波等多重刺激响应性能的石墨烯改性热可逆聚氨酯。探究了石墨烯改性热可逆聚氨酯材料的多重响应自修复行为以及石墨烯提升聚氨酯自修复速率和效率的物理化学机制。1实验部分1 1主要材料聚丙二醇(PPG-2000),山东优索化工,工业级,在使用前经
11、 80 真空条件脱水 2 h。4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、糠胺(FAm)和双马来酰亚胺(BMI),阿拉丁化学试剂,分析纯。N,N-二甲基甲酰胺(DMF),利安隆博华(天津)医药,分析纯,使用前采用分子筛干燥。石墨烯(G),上海沃凯生物,分析纯。1 2石墨烯改性聚氨酯(PU/G)的制备石墨烯改性聚氨酯的合成过程如下。首先,将计量好的不同添加量的石墨烯分散到 20 mL DMF中密封并水浴超声分散5 h,得到石墨烯分散液。向干燥四口瓶中加入 10 g MDI 和 7 mL DMF,在氮气保护下机械搅拌直至温度升高到 60,等待 MDI固状物完全溶化后,将 40 g PPG 按 n(-N
12、CO)/n(-OH)=2 0 加入其中,待温度缓慢升高到 75,保持温度继续反应 30 min,即可得到异氰酸酯基封端的预聚体(PPU)7-11,15。将石墨烯分散液加入其中,在氮气保护下继续机械搅拌 5 h,得到不同浓度石墨烯(0 1%,0 2%,0 5%)改性的聚氨酯预聚体(PPU/G)。随后采用冰水浴,待温度降至 5 以下时,以n(-NCO)/n(NH2)=10 的投料比将 35 mL 糠胺(FAm)缓慢滴入 PPU/G 瓶中,继续保持机械搅拌 30 min,就可以得到端基为呋喃环的聚氨酯预聚体(MPF/G)7-11,15。按计算得到的呋喃基团与 BMI 的摩尔比 1 1,向上述已合成的
13、 MPF/G 中再加入 7 4 gBMI,60 机械搅拌 24 h 后,依据国标 GB/T 528 2009 制备 1A 型标准哑铃型试样,在 60 真空烘箱中进行脱溶剂处理,脱模后即可得到石墨烯改性热可逆聚氨酯(PU/G)试样。为了后续研究方便,将石墨烯添加量为 x%的 PU/G 命名为 PU/G-x。类似地,在不加石墨烯时,可以制备不含石墨烯的热可逆聚氨酯(PU)。1 3多重响应自修复性能测试及修复效率评价多重响应自修复行为观测:用手术刀在试样中部刻划 0 5 mm 深度裂缝或切断作为损伤试样,并分别于热、近红外光和微波激发下进行修复,随后用显微镜观察裂缝的愈合情况。自修复效率测试:将切断
14、的试样按断裂面对接固定,并分别于热、近红外光和微波条件下进行修复,再经 60 处理 12 h,随后用万能试验机对处理完毕的试样再次进行拉伸试验。自修复效率采用试样修复前后拉伸强度的恢复率来衡量。其中,热响应是指将试样置于130 恒温烘箱,每隔 15 s,用红外测温仪测试试样表面的温度;近红外光响应是采用近红外发射仪(=808 nm,250 W)对试样进行辐照,每隔 5 s,用红外测温仪测试试样表面的温度;微波响应是将试样置于微波发生装置(=112 mm,500 W)对试样进行辐照,每隔10 s,用红外测温仪测试试样表面的温度。1 4测试与表征红外光谱(FT-I)采用德国布鲁克公司的 VE-TE
15、X 70 型红外光谱仪测定。差示扫描量热(DSC)曲线是采用日本岛津的 DSC-60 型差示扫描量热仪进行测试的,应用的测温范围和升温速率分别为50 180 和5 /min。拉伸强度采用日本岛津 AG-10 KN 万能试验机进行测试,每组 5 个试样。试样断口形貌采用日本 HITACHI 司的 FE-SEM,JMS-6710 热场发射扫331兰州交通大学学报第 42 卷描电镜进行观察。2结果与讨论2 1热可逆聚氨酯 PU/G 的化学结构图 1 为聚氨酯预聚体(PPU)、热可逆聚氨酯(PU)和石墨烯改性热可逆聚氨酯(PU/G-0 2)的红外光谱。在 PPU 的红外光谱中,1 011 cm1为呋喃
16、环的呼吸振动峰;1 092 cm1为 C O C 键的对称伸缩振动峰,而 1 224 cm1为 C O C 键的不对称伸缩振动峰;1 726 cm1处为氨基甲酸酯中 C=O 键的伸缩振动峰;2 977 cm1和2 871 cm1处为 CH2的不对称和对称伸缩振动峰;3 118 cm1则为呋喃环上 C H 键的伸缩振动峰;3 308 cm1处为氨基甲酸酯中 N H 键的伸缩振动峰。而且,在 2 270 cm1附近并没有出现 NCO 的特征吸收峰,表明 NCO 与糠胺反应完全3,13,15。以上结构特征表明成功合成了呋喃封端的聚氨酯预聚体(PPU)。与 PPU 红外光谱相比,在 PU 红外光谱图中
17、,1 011 cm1、1 601 cm1出现了呋喃环特征峰;1 710 cm1 12 出现了十分明显的酰亚胺分子中 C=O 的伸缩振动峰。而且,极为重要的是,DA 加成物的特征峰十分明显地出现在了 1 775 cm1位置处3,13,15。这些结果证明基于 DA 键的热可逆聚氨酯(PU)得以成功合成。而在 G-PU(PU/G-0 2)的红外光谱图中,各个特征峰的位置和特征均与 PU 红外光谱图中的基本相同,这也足以说明所引入的石墨烯并没有对 PU结构造成太大的影响。图 1PPU、PU、PU/G 的红外光谱图Fig 1FT-I spectra of PPU,PU and PU/G2 2热可逆聚氨酯
18、 PU/G 的断口形貌为了更深入探索石墨烯对 PU/G 微观结构的影响,本文采用 SEM 对不同石墨烯添加量的 PU/G 试样的冷淬断口形貌进行了观察,如图 2 所示。图 2不同石墨烯添加量的热可逆聚氨酯(PU/G)淬冷断面 SEM 图Fig 2SEM images of PU/G with various weight contents(%)of graphene石墨烯纳米粒子在改性聚氨酯中的分散情况对其力学性能有显著的影响,从图2(a)2(d)的 SEM图中可以看出,当不添加石墨烯纳米粒子时,PU 表面较为平整;当石墨烯纳米粒子添加的质量分数为 01%时,大部分石墨烯纳米粒子均匀分散在聚氨
19、酯中;当石墨烯纳米粒子添加的质量分数增加到 0 2%时,大部分石墨烯纳米粒子以100 nm 左右的尺度均匀分散在聚氨酯基体中,并有部分石墨烯纳米粒子开始出现团聚,但整体分散还比较均匀;而当石墨烯纳米粒子添加的质量分数提高到05%时,从图2(d)可以发现,石墨烯纳米粒子的团聚现象异常严重,出现了较多的块状团聚物,甚至形成了缺陷。这是因为石墨烯纳米粒子本身具有的易团聚性 15,而且石墨烯纳米粒子间存在-相互作用以及范德华力,当其添加量增大时,它们就很容易聚集在一起,并导致其在聚氨酯中的分散效果变差,甚至出现缺陷和破坏。鉴于此,当石墨烯添加的质量分数为 0 2%时,改性聚氨酯(PU/G)的性能最为优
20、异。因此,我们将石墨烯的最优添加的质量分数定为 0 2%并探究由其改性的聚氨酯的多重响应自修复性能。2 3石墨烯改性热可逆聚氨酯的修复温度和修复时间的确定图3(a)为 PPU、PU 和不同石墨烯添加量 PU/G的 DSC 测试曲线。可以发现,PPU 的 DSC 曲线未出现明显的峰变化现象,而在 PU 和不同石墨烯添加量PU/G 的 DSC 曲线中,一个吸热峰均在125 左右出现,这是因为含有 DA 键的聚氨酯分子在 125 左右的温度条件下会发生逆 DA 反应(即 r-DA 反应),从431第 3 期叶姣凤等:石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为而导致 DA 键解离,同时氢键也解离吸热所
21、致16。这个结果证明聚氨酯已被成功引入了 DA 键,同时赋予 PU 和 PU/G 以良好的热可逆性,并且聚氨酯的热可逆性也未因石墨烯的引入而有明显地变化。图 3不同石墨烯添加量热可逆聚氨酯的热性能、修复性能和力学性能Fig 3Thermal,healing and mechanical properties of thermos reversible polyurethane with various weight contents(%)of graphene而对比 PPU、PU 和不同石墨烯添加量 PU/G 试样的 DSC 曲线可以发现,PU 和不同石墨烯添加量 PU/G的 DSC 曲线都在
22、 125 左右出现了 DA 反应的吸热峰。而且随着石墨烯添加量的增大,DA 反应吸热峰的位置向更高温度方向移动。当石墨烯添加的质量分数由01%增大至02%时,吸热峰位置升高至127;当石墨烯添加的质量分数继续增大至05%时,吸热峰位置又提高到了接近130 的129。这是因为石墨烯的导热系数极高,石墨烯的加入赋予聚氨酯以优异的导热能力,使得热量分散更加均匀12,14。因此,我们将石墨烯改性热可逆聚氨酯的高温热处理温度设定为 130。图3(b)为刻划了深度为 0 5 mm 裂缝的 PU 和PU/G-02 的损伤试样在 130 高温热处理过程中,裂缝形貌随热处理时间变化得到的光学显微镜照片。从图3
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