磺化度对十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠_油_水界面层影响的动力学模拟.pdf
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1、收稿日期:;修回日期:;录用日期:基金项目:国家科技重大专项(N o Z X )资助项目.E m a i l:s h e n z q s s h y s i n o p e c c o m磺化度对十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠/油/水界面层影响的动力学模拟何秀娟,沈之芹,虞辰敏,金军,沙鸥,李应成(中石化(上海)石油化工研究院有限公司中国石化三采用表面活性剂重点实验室,上海 )摘要:采用粗粒化分子动力学方法研究了十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(A E S)在油水界面的微观结构,分析了十二醇聚氧乙烯醚(A E O)质量分数的影响.A E S/A E O复合体系中,当磺化度 时,A E O以单分子分散在A E S
2、之间,不影响油水界面层厚度和界面层中油水的分布;磺化度降至 时,A E O分子间出现零星的聚集,界面层厚度略有降低,但界面层中水和油的体积不变;磺化度降低到 及以下,A E O分子间聚集,以分子团簇分散在A E S之间,界面层厚度和界面层中水分子的体积分数显著降低,亲水亲油平衡性被破坏.关键词:十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠;十二醇聚氧乙烯醚;磺化度;油/水界面;粗粒化模拟中图分类号:O 文献标志码:AD y n a m i cS i m u l a t i o no f t h eE f f e c t o fS u l f o n a t i o nD e g r e eo nS o d i u
3、mA l c o h o lE t h o x y l a t e d S u l f o n a t e/O i l/W a t e r I n t e r f a c i a lL a y e rH eX i u j u a n,S h e nZ h i q i n,Y uC h e n m i n,J i nJ u n,S h aO u,L iY i n g c h e n g(S i n o p e cK e yL a b o r a t o r yo fS u r f a c t a n tf o rE n h a n c e dO i lR e c o v e r y,S i n
4、o p e cS h a n g h a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m i t e d,S h a n g h a i ,C h i n a)A b s t r a c t:T h es t r u c t u r eo fs o d i u m a l c o h o le t h o x y l a t e d s u l f o n a t e(A E S)a tt h eo i l w a t e ri n t e r
5、f a c e w a si n v e s t i g a t e db yc o a r s e g r a i n e dd y n a m i cs i m u l a t i o n T h e I n f l u e n c eo f s u l f o n a t i o nd e g r e eo f a l c o h o l p o l y e t h e r(A E O)o n i n t e r f a c i a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sa n a l y z e d I nA E S/A E O
6、 m i x t u r e,w h e nt h es u l f o n a t i o nd e g r e e i sa b o v e,A E Om o l e c u l e sw e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d i n t h e s u r f a c ea r e a i ns u c haw a y t h a t t h e yw e r e f a r f r o me a c ho t h e r,w h i c hd o e sn o t a f f e c t t h e t h i c k n e s sa
7、 n dp r o p e r t i e so f o i l/w a t e r i n t e r f a c e A s t h es u l f o n a t i o nd e g r e ed e c r e a s e dt o,t h e r e w a sas p o r a d i ca g g r e g a t i o no fA E O a n dt h et h i c k n e s so fi n t e r f a c i a l l a y e rd e c r e a s e ds l i g h t l y,b u t t h e c o n t e
8、n t o fw a t e r a n do i l i nt h e i n t e r f a c i a l l a y e r r e m a i n e d A s t h es u l f o n a t i o nd e g r e ef u r t h e rd e c l i n e dt o o re v e nl o w e r,A E O m o l e c u l e sa g g r e g a t e ds i g n i f i c a n t l y,t h ei n t e r f a c e t h i c k n e s sw a sm u c ht
9、h i n n e r,a n dt h ev o l u m ef r a c t i o no fw a t e rm o l e c u l e si nt h ei n t e r f a c i a l l a y e rr e d u c e ds h a r p l y,l e a d i n gt ot h eb r e a ko f t h eh y d r o p h i l i ch y d r o p h o b i cb a l a n c e K e yw o r d s:a l c o h o le t h o x y l a t e d s u l f o n
10、a t e;a l c o h o lp o l y e t h e r;t h ed e g r e eo fs u l f o n a t i o n;t h eo i l w a t e ri n t e r f a c e;c o a r s e g r a i n e dd y n a m i cs i m u l a t i o n离子型脂肪醇聚醚表面活性剂是以非离子脂肪醇聚醚为原料进行羧化 、磺化 和硫酸化改性,从而引入带电的离子基团.离子化后的脂肪醇聚醚兼有非离子型和离子型表面活性剂的优点,具 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a
11、lW o r l dD O I:/j c n k i 研究论文A R T I C L EC h e m i c a lW o r l dA R T I C L E有优良的耐温、耐盐性、高界面活性和弱刺激性,近年 来 在 日 化 和 强 化 采 油 等 工 业 应 用 中 备 受 关注 .然而,受反应转化率的限制,在离子型脂肪醇聚醚表面活性剂产物中常有未反应的非离子原料,导致最终产品纯度降低,影响其界面吸附层结构和活性,进而影响其在工业中的应用.现有关于离子型脂肪醇聚醚表面活性剂性能研究的报道多集中在其宏观性能如表界面张力、耐盐性、泡沫性能等方面 ,对界面膜的微观研究则少见.尽管人们发展了拉曼光
12、谱和中子散射等 方法来获得界面层结构的信息,但由于受空间尺度及样品纯度的限制,使得多集中于表面活性剂如十二烷基硫酸钠和烷基三甲基氯化铵等纯品的研究.近年来,随着计算机技术的发展,分子模拟逐渐成为研究微观结构的一种有效方法,且避免了样品分离纯化等带来的困难,为研究表面活性剂界面性能提供了新的思路.因此,从分子水平上研究阴非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(A E S)在油/水界面层的聚集行为非常必要,A E S可由非离子十二醇聚氧乙烯醚(A E O)磺化得到,磺化度定义为产品中A E S与A E S和A E O物质的量总和的比值(S),磺化度计算如式()所示.SNA E SNANA E SN
13、A E ONANA E SNA E SNA E O()式()中NA E S和NA E O分别代表A E S和A E O的分子数目,NA为阿伏伽德罗常数.本工作 采 用 粗 粒 化 分 子 动 力 学 方 法 模 拟 了A E S在正辛烷/水界面层的聚集行为,研究了磺化度对界面结构及性能的影响,从而为该类表面活性剂的应用提供理论指导.模型与方法 表面活性剂模型模拟体系包括A E S、钠离子、A E O、水分子和正辛烷.模拟采用M a r t i n i力场 ,A E S由个粗粒化珠子组成,从疏水端到亲水端依次命名为C、C、C、E、E、E、H、N a;A E O由个粗粒化珠子组成,从疏水端到亲水端
14、依次命名为C、C、C、E、E、E.A E S和A E O结构式、粗粒化模型命名如图所示.图A E S和A E O结构式、粗粒化模型命名 模拟方法模拟采用M a t e r i a lS t u d i o软件构造初始状态的周期性盒子,盒子大小为 n m n m n m.随机分布盒子中的油分子为n m n m n m,两层表面活性剂分子,每层为 n m n m n m,其余为水分子.各模拟体系中分子和离子的数目(N)组成如表所示,表(模拟体系a e)对应磺化度分别为 、和.以表模拟体系a为例的初始模型如图所示,表面活性剂随机分布在界面层.在模型构建完成后,进行能量最小优化,优化后的结构进行n s
15、的等 温 等 压 系 综(N P T)和 n s的 正 则 系 综(NVT)模拟,最后进行n s的NVT模拟分析界面信息.模拟步长为 f s,A n d e r s e n方法控制压强,截断半径为 n m,模拟温度.表各模拟体系组成模拟体系NHONA E S,NN aNA E ONo c t a n ea b c d e 图体系a模拟初始构型水和油采用线状显示(两侧为水,中间为正辛烷),表面活性剂和钠离子采用珠子显示(磺酸根离子基团H为黑色,其他基团为浅灰色)C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文结果与讨论 界面直观构型图为模拟体系ae中表面活性剂在油水界面吸附层的直观构型图
16、.模拟平衡后,表面活性剂由初始的随机排列演化成定向排列,疏水链朝向油相,聚氧乙烯醚基团居中,磺酸根离子基团和羟基朝向水相.对比A E S和A E O亲水基团在界面层的位置,A E S中磺酸根离子基团更深入水相.图平衡状态下各模拟体系中表面活性剂界面直观图(a)模拟体系a中H;(b)模拟体系b中H;(c)模拟体系c中H和E;(d)模拟体系d;(e)模拟体系e中H和E 图(a)模拟体系b e中A E O的E E 的径向分布函数曲线,(b)模拟体系e中,A E S中H H、A E S中H与A E O中E(H E)以及A E O中E E 的径向分布函数曲线图为模拟体系ae中A E S磺酸根基团H和A
17、E O含羟基基团E 形成的界面剖面图.磺化度 时,未 磺化的非离 子A E O分 子 分 散 在A E S之间形成混合界面层,如图(b)所示.图(c)中,A E O磺化度降低至,仅有一对A E O彼此靠近,其他均为单分子分散在A E S之间.磺化度进一步降低至,A E O分子间聚集增多,以分子聚集和分子聚集为主,如图(d)所示.当磺化度降低至,A E O分子间进一步聚集,出现分子团簇.过往研究表明,阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配体系的界面构型(如 烯烃磺酸盐/烷醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠/烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠/十二醇),其中非离子均以分子簇形式插入到阴离子型表面活性剂分子间的
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