磺化度对十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠_油_水界面层影响的动力学模拟.pdf

收稿日期:;修回日期:;录用日期:基金项目:国家科技重大专项(N o Z X )资助项目.E m a i l:s h e n z q s s h y s i n o p e c c o m磺化度对十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠/油/水界面层影响的动力学模拟何秀娟,沈之芹,虞辰敏,金军,沙鸥,李应成(中石化(上海)石油化工研究院有限公司中国石化三采用表面活性剂重点实验室,上海 )摘要:采用粗粒化分子动力学方法研究了十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(A E S)在油水界面的微观结构,分析了十二醇聚氧乙烯醚(A E O)质量分数的影响.A E S/A E O复合体系中,当磺化度 时,A E O以单分子分散在A E S之间,不影响油水界面层厚度和界面层中油水的分布;磺化度降至 时,A E O分子间出现零星的聚集,界面层厚度略有降低,但界面层中水和油的体积不变;磺化度降低到 及以下,A E O分子间聚集,以分子团簇分散在A E S之间,界面层厚度和界面层中水分子的体积分数显著降低,亲水亲油平衡性被破坏.关键词:十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠;十二醇聚氧乙烯醚;磺化度;油/水界面;粗粒化模拟中图分类号:O 文献标志码:AD y n a m i cS i m u l a t i o no f t h eE f f e c t o fS u l f o n a t i o nD e g r e eo nS o d i u mA l c o h o lE t h o x y l a t e d S u l f o n a t e/O i l/W a t e r I n t e r f a c i a lL a y e rH eX i u j u a n,S h e nZ h i q i n,Y uC h e n m i n,J i nJ u n,S h aO u,L iY i n g c h e n g(S i n o p e cK e yL a b o r a t o r yo fS u r f a c t a n tf o rE n h a n c e dO i lR e c o v e r y,S i n o p e cS h a n g h a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g yC o m p a n yL i m i t e d,S h a n g h a i ,C h i n a)A b s t r a c t:T h es t r u c t u r eo fs o d i u m a l c o h o le t h o x y l a t e d s u l f o n a t e(A E S)a tt h eo i l w a t e ri n t e r f a c e w a si n v e s t i g a t e db yc o a r s e g r a i n e dd y n a m i cs i m u l a t i o n T h e I n f l u e n c eo f s u l f o n a t i o nd e g r e eo f a l c o h o l p o l y e t h e r(A E O)o n i n t e r f a c i a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a sa n a l y z e d I nA E S/A E O m i x t u r e,w h e nt h es u l f o n a t i o nd e g r e e i sa b o v e,A E Om o l e c u l e sw e r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d i n t h e s u r f a c ea r e a i ns u c haw a y t h a t t h e yw e r e f a r f r o me a c ho t h e r,w h i c hd o e sn o t a f f e c t t h e t h i c k n e s sa n dp r o p e r t i e so f o i l/w a t e r i n t e r f a c e A s t h es u l f o n a t i o nd e g r e ed e c r e a s e dt o,t h e r e w a sas p o r a d i ca g g r e g a t i o no fA E O a n dt h et h i c k n e s so fi n t e r f a c i a l l a y e rd e c r e a s e ds l i g h t l y,b u t t h e c o n t e n t o fw a t e r a n do i l i nt h e i n t e r f a c i a l l a y e r r e m a i n e d A s t h es u l f o n a t i o nd e g r e ef u r t h e rd e c l i n e dt o o re v e nl o w e r,A E O m o l e c u l e sa g g r e g a t e ds i g n i f i c a n t l y,t h ei n t e r f a c e t h i c k n e s sw a sm u c ht h i n n e r,a n dt h ev o l u m ef r a c t i o no fw a t e rm o l e c u l e si nt h ei n t e r f a c i a l l a y e rr e d u c e ds h a r p l y,l e a d i n gt ot h eb r e a ko f t h eh y d r o p h i l i ch y d r o p h o b i cb a l a n c e K e yw o r d s:a l c o h o le t h o x y l a t e d s u l f o n a t e;a l c o h o lp o l y e t h e r;t h ed e g r e eo fs u l f o n a t i o n;t h eo i l w a t e ri n t e r f a c e;c o a r s e g r a i n e dd y n a m i cs i m u l a t i o n离子型脂肪醇聚醚表面活性剂是以非离子脂肪醇聚醚为原料进行羧化 、磺化 和硫酸化改性,从而引入带电的离子基团.离子化后的脂肪醇聚醚兼有非离子型和离子型表面活性剂的优点,具 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k i 研究论文A R T I C L EC h e m i c a lW o r l dA R T I C L E有优良的耐温、耐盐性、高界面活性和弱刺激性,近年 来 在 日 化 和 强 化 采 油 等 工 业 应 用 中 备 受 关注 .然而,受反应转化率的限制,在离子型脂肪醇聚醚表面活性剂产物中常有未反应的非离子原料,导致最终产品纯度降低,影响其界面吸附层结构和活性,进而影响其在工业中的应用.现有关于离子型脂肪醇聚醚表面活性剂性能研究的报道多集中在其宏观性能如表界面张力、耐盐性、泡沫性能等方面 ,对界面膜的微观研究则少见.尽管人们发展了拉曼光谱和中子散射等 方法来获得界面层结构的信息,但由于受空间尺度及样品纯度的限制,使得多集中于表面活性剂如十二烷基硫酸钠和烷基三甲基氯化铵等纯品的研究.近年来,随着计算机技术的发展,分子模拟逐渐成为研究微观结构的一种有效方法,且避免了样品分离纯化等带来的困难,为研究表面活性剂界面性能提供了新的思路.因此,从分子水平上研究阴非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(A E S)在油/水界面层的聚集行为非常必要,A E S可由非离子十二醇聚氧乙烯醚(A E O)磺化得到,磺化度定义为产品中A E S与A E S和A E O物质的量总和的比值(S),磺化度计算如式()所示.SNA E SNANA E SNA E ONANA E SNA E SNA E O()式()中NA E S和NA E O分别代表A E S和A E O的分子数目,NA为阿伏伽德罗常数.本工作 采 用 粗 粒 化 分 子 动 力 学 方 法 模 拟 了A E S在正辛烷/水界面层的聚集行为,研究了磺化度对界面结构及性能的影响,从而为该类表面活性剂的应用提供理论指导.模型与方法 表面活性剂模型模拟体系包括A E S、钠离子、A E O、水分子和正辛烷.模拟采用M a r t i n i力场 ,A E S由个粗粒化珠子组成,从疏水端到亲水端依次命名为C、C、C、E、E、E、H、N a;A E O由个粗粒化珠子组成,从疏水端到亲水端依次命名为C、C、C、E、E、E.A E S和A E O结构式、粗粒化模型命名如图所示.图A E S和A E O结构式、粗粒化模型命名 模拟方法模拟采用M a t e r i a lS t u d i o软件构造初始状态的周期性盒子,盒子大小为 n m n m n m.随机分布盒子中的油分子为n m n m n m,两层表面活性剂分子,每层为 n m n m n m,其余为水分子.各模拟体系中分子和离子的数目(N)组成如表所示,表(模拟体系a e)对应磺化度分别为 、和.以表模拟体系a为例的初始模型如图所示,表面活性剂随机分布在界面层.在模型构建完成后,进行能量最小优化,优化后的结构进行n s的等 温 等 压 系 综(N P T)和 n s的 正 则 系 综(NVT)模拟,最后进行n s的NVT模拟分析界面信息.模拟步长为 f s,A n d e r s e n方法控制压强,截断半径为 n m,模拟温度.表各模拟体系组成模拟体系NHONA E S,NN aNA E ONo c t a n ea b c d e 图体系a模拟初始构型水和油采用线状显示(两侧为水,中间为正辛烷),表面活性剂和钠离子采用珠子显示(磺酸根离子基团H为黑色,其他基团为浅灰色)C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文结果与讨论 界面直观构型图为模拟体系ae中表面活性剂在油水界面吸附层的直观构型图.模拟平衡后,表面活性剂由初始的随机排列演化成定向排列,疏水链朝向油相,聚氧乙烯醚基团居中,磺酸根离子基团和羟基朝向水相.对比A E S和A E O亲水基团在界面层的位置,A E S中磺酸根离子基团更深入水相.图平衡状态下各模拟体系中表面活性剂界面直观图(a)模拟体系a中H;(b)模拟体系b中H;(c)模拟体系c中H和E;(d)模拟体系d;(e)模拟体系e中H和E 图(a)模拟体系b e中A E O的E E 的径向分布函数曲线,(b)模拟体系e中,A E S中H H、A E S中H与A E O中E(H E)以及A E O中E E 的径向分布函数曲线图为模拟体系ae中A E S磺酸根基团H和A E O含羟基基团E 形成的界面剖面图.磺化度 时,未 磺化的非离 子A E O分 子 分 散 在A E S之间形成混合界面层,如图(b)所示.图(c)中,A E O磺化度降低至,仅有一对A E O彼此靠近,其他均为单分子分散在A E S之间.磺化度进一步降低至,A E O分子间聚集增多,以分子聚集和分子聚集为主,如图(d)所示.当磺化度降低至,A E O分子间进一步聚集,出现分子团簇.过往研究表明,阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配体系的界面构型(如 烯烃磺酸盐/烷醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠/烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠/十二醇),其中非离子均以分子簇形式插入到阴离子型表面活性剂分子间的空穴中,进而形成混合界面层 .而在本研究中,当磺化度 时,A E O以单分子插空的形式与A E S形成混合界面层,原因在于A E S、A E O两种表面活性剂具有相同的疏水链和非离子基团,分子间存在较强的范德华(V DW)吸引力.图表面活性剂A E S中的H(黑色大珠子表示)和A E O中的E(灰色小珠子表示)的界面剖面图(a)模拟体系a中H;(b)模拟体系b中H和E;(c)模拟体系c中H和E;(d)模拟体系d中H和E;(e)模拟体系e中H和E 界面层中表面活性剂分布径向分布函数g(r)表示一个原子或基团在距离(r)处发现另一个原子或基团的几率.因此,本研究通过径向分布函数曲线定量描述磺化后表面活性剂A E S和原料A E O在界面的排列信息.图(a)为模拟体系b e中非离子原料A E O的O CHOH基团粗粒化珠子(E)基团周围E 的分布.径向分布函数出现了明显的两个峰,第一个位置为 n m,第二个峰为 n m.模拟体系b中,第一个峰的峰高和面积远小于第二个峰,进一步说明A E O呈分散状态,聚集少.随着磺化度的降低,A E O含量增加,第一个峰的面积继续增加,表明A E O逐渐聚集.在图(b)为模拟体系e中,A E S C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E中磺酸根离子基团H与H、A E S中H与A E O中E,以及A E O中E 与E 的径向分布函数曲线对比,H E 和E E 最高峰出现在 n m处;而A E S中阴离子亲水基H之间第一个峰出现在 n m处,且仅有第二个峰峰高的/.说明A E S磺酸根离子间存在静电斥力,彼此距离较远,A E S与A E O临近,A E O以单分子或自聚成小分子簇后分散于A E S之间.图表面活性剂界面密度分布图(a)模拟体系a中全组分密度分布;(b e)分别为模拟体系a e中表面活性剂A E S和A E O的密度分布;(b f)仅显示单界面层 界面密度分布图(a)为模拟体系a中全组分沿界面法向的密度分布图(A E S中粗粒化珠子C、C、C 均命名为A E S C,粗粒化珠子E、E、E 均命名为A E S E),所有表面活性剂分子都定向排布在界面处,油水密度剖面曲线存在交叉,说明正辛烷和水在表面活性剂的作用下发生相互渗透.为了更清晰的研究A E O与A E S界面密度分布,在图(ae)中,采用整个表面活性剂分子作为整体进行分析对比,结果显示,A E O具有比A E S更高的相对密度,这是由于A E O为非离子不带电,A E S带有负电,同性电荷相斥,增加了其自由体积,降低了其密度.此外A E S具有比A E O更宽的界面,这是由于尽管A E S与A E O疏水分布接近,但是A E S亲水性更强,同时表面活性剂伸展性增加.根据各组分的密度分布结果,计算体系a e的界面厚度,(图).当磺化度达到 时,油水界面层厚度与纯A E S体系相同.磺化度再降低,A E O质量分数增加,界面层厚度开始变薄.A E O质量分数为 时,相比于纯A E S体系界面厚度缩减了近 n m.薄的界面层,油相和水相接触交叉多,不利于油水界面张力的降低.表面活性剂亲水亲油性采用动力学模拟方法计算表界面张力与实验值存在较大的误差 (可达 mN/m),因此,我们采用界面层中油和水分子的体积分数来描述表面活性剂亲水亲油性能,具体定义为:水分子和油分子分别在体积分数小于 的界面层区域的积分值.C h e mW o r l d,(),化学世界研究论文图磺化度对界面宽度的影响图为不同A E S体积分数平衡状态时,“”界面层中油分子和水分子的体积分数.纯A E S体系中,水分子体积分数 ,油分子体积分数 ,具有较好的亲水亲油平衡性.磺化度降低 到 时,界 面 层 中 水 分 子 体 积 分 数 .磺化度 时,界面层中的水分子体积分数明显减少,模拟体系d和e中,界面层中水分子体积分数比纯A E S体积分数降低了,混合表面活 性 剂 亲 水 性 明 显 降 低.A E S体 积 分 数 从 变化,对界面层中的油分子体积分数影响较小.表面活性剂与水和油分子相亲性近平衡时,易形成中相微乳,具有最低的界面张力.模拟结果显示,磺化度降低,亲水亲油平衡被打破.因此,阴离子化度达到 时才具有良好的驱油性能,.图界面层中水和正辛烷分子体积分数随磺化度的变化(a)水;(b)正辛烷 结论本文采用粗粒化动力学模拟方法对阴非离子表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(A E S)油水体系进行研究,分析了磺化度对界面结构和亲水亲油性能的影响.从结构上,径向函数结果表明:A E S间存在静电排斥,A E S与非离子原料十二醇聚氧乙烯醚(A E O)距离更近.A E S/A E O混合界面层中,磺化度 时,A E O均以单分子分散在A E S中,对油水界面层厚度无影响;随着磺化度降低至 时,A E O出现少量团聚,界面厚度降低;当磺化度进一步降低,非离子在界面上团聚增多,界面层厚度明显变薄,不利于油水两相混相;当磺化度 时,对界面层中的油分子和水分子体积分数基本无影响,磺化度降低至,界面层中水分子体积分数减少,体系亲水性降低,参考文献王辉辉,沈之芹,杨一青,等阴非离子型表面活性剂的合成及性能研究J化学世界,():杨志,林雨,李锦辉,等醇醚羧酸/盐()的绿色制备及性能研究J山西化工,():李永太,王伟龙,朱锦艳不同聚合度聚醚磺酸盐的制备及 界 面 性 能 研 究 J精 细 石 油 化 工,():曹翔宇,龙海华,崔正刚醇醚磺酸盐的合成及其耐温耐盐 和界 面 化学 性能 研 究 J日 用 化 学 工 业,():陈琪,冉立君,陈钊,等 C 格尔伯特醇聚氧烷烯醚硫酸盐的制备及其界面性能研究J日用化学工业,():徐福利,张威,王丰收窄分布醇醚羧酸盐与常用表面活性剂复配性能J精细化工,():Z h o n gQL,C a oXL,Z h uY W,e ta l S t u d i e so nI n t e r f a c i a lT e n s i o n so fB e t a i n ea n dA n i o n i c N o n i o n i cS u r f a c t a n tM i x e dS o l u t i o n sJ J M o lL i q,:G a n gHZ,H eXL,H eXJ,e t a l I n t e r f a c i a lP r o p e r t i e sa n dS a l tT o l e r a n c eo fC a r b o x y l a t e dN o n y l p h e n o lE t h o x y l a t eS u r f a c t a n t sJC o l l o i d sS u r f A,:H eXJ,Q i uJ,C u iLY,e ta lN o v e lF o a mS t a b i l i z e db yF a t t yAm i n eP o l y e t h e rC a r b o x y l a t ea n dAO SB i n a r yB l e n df o rE n h a n c e dO i lR e c o v e r yJ E n e r g yF u e l s,():C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dA R T I C L E 武俊丽,杨卉艳棕榈仁油乙氧基化物磺酸钠的合成与性能J化学世界,():V a h e d iK,S h a r i f iS,A l i z a d e h KE n h a n c e m e n to fN o n l i n e a rO p t i c a lR e s p o n s ea n dF l u o r e s c e n c eS p e c t r ao fC a t i o n i cN e u t r a lR e db yA n i o n i cS u r f a c t a n tJO p tQ u a n t u mE l e c t r o n,():S a n c h e zA,H a mm o n dJ,A n d r e wJ S u r f a c t a n t S o l v e n tI n t e r a c t i o nE f f e c t so nt h e M i c e l l i z a t i o no fC a t i o n i cS u r f a c t a n t s i naC a r b o x y l i cA c i d B a s e dD e e pE u t e c t i cS o l v e n tJ L a n g m u i r,():M a r r i n kSJ,R i s s e l a d aHJ,Y e f i m o vS T h eMA R T I N IF o r c eF i e l d:C o a r s eG r a i n e d M o d e l f o rB i o m o l e c u l a rS i m u l a t i o n sJJ P h y s C h e m B,():V e l i n o v a M,S e n g u p t a D,T a d j e r AV,e ta lS p h e r e T o R o d T r a n s i t i o n s o f N o n i o n i c S u r f a c t a n tM i c e l l e s i nA q u e o u sS o l u t i o n M o d e l e db y M o l e c u l a rD y n a m i c sS i m u l a t i o n sJL a n g m u i r,:D o m i n g u e zH,R i v e r aMM i x t u r e so fS o d i u mD o d e c y lS u l f a t e/D o d e c a n o la tt h eA i r/W a t e rI n t e r f a c eb yC o m p u t e r S i m u l a t i o n sJ L a n g m u i r,():L iY,H eXJ,C a oXL,e t a lM o l e c u l a rB e h a v i o ra n d S y n e r g i s t i c E f f e c t s B e t w e e n S o d i u m D o d e c y l b e n z e n eS u l f o n a t ea n dT r i t o nX a tO i l/W a t e r I n t e r f a c eJ JC o l l o i dI n t e r f a c eS c i,():谭晶,曹绪龙,李英,等油/水界面表面活性剂的复配 协 同 机 制 J高 等 学 校 化 学 学 报,():高斯萌,夏坤,康志红,等“拟双子”阴离子表面活性剂在癸烷/水界面的分子动力学模拟J化学学报,():李晓锋,李应成,吴智勇,等非离子表面活性剂在气液界面的分子动力学模拟J化学学报,():M o u n t a i nRDA nI n t e r n a l l yC o n s i s t 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