1%2C4-丁二胺的制备研究进展.pdf
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1、第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.20231,4-丁二胺的制备研究进展杨玉宁袁梁睿渊袁田正义袁蒙鸿飞袁徐海波袁贾晓朵(甘肃银光聚银化工有限公司,甘肃 白银 730900)摘要院文章简述了国内外 1,4-丁二胺制备研究进展,将制备方法归纳为化学法和生物法,对各类方法存在的优、缺点进行了细致的分析和总结。其中,化学法具有选择性好、收率高的优点,但存在催化剂经济性低、反应条件环境友好型差的问题,极大限制了 1,4-丁二胺的工业化生产。分析表明,开发绿色、高效的生物法高选择性地制备 1,4-丁二胺具有较大的开发潜质和应用市
2、场。关键词院1,4-丁二胺;生物法;绿色;进展doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.006中图分类号院 TQ03-39文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0018-04收稿日期:2022-11-081袁4-丁二胺又称腐胺袁常温下为无色晶体或无色至微黄色液体袁具有强烈刺激性气味袁是一种重要有机合成中间体和生化前导物袁广泛用于医药尧尼龙塑料尧农药及生物领域1遥 随着人类文明和科技的不断进步袁1袁4-丁二胺下游产品应用需求量逐年增长袁因此推动研究绿色尧高效和高选择性制备 1袁4-丁二胺的方法有重大意义遥对 1袁4-丁二胺制备研究调研发现袁
3、 最为直接尧高效地制备目标产物的方法为化学法袁化学法存在不同程度的侧重点袁 大致可分为催化剂尧工艺技术和设备等方面袁优势是收率高尧工艺简单尧选择好袁但也存在污染环境和资源利用率低等问题遥 此外袁1袁4-丁二胺又称为生物胺袁在生物合成领域袁科学家们通过研究在碱性氨基酸渊赖氨酸尧 鸟氨酸或精氨酸冤 的代谢过程中发现了1袁4-丁二胺袁 即可以通过生物技术改造微生物袁构造细胞工厂袁使工程菌株在特定环境和生物酶的作用下分解有机物袁如氨基酸尧葡萄糖等袁生物法合成目标产物2-3遥 生物法制备目标产物袁使用自然界可再生资源作为原料袁 反应条件温和袁具有经济尧环保的优点袁满足可持续发展要求且潜力巨大遥1化学法制
4、备 1袁4-丁二胺目前袁工业化生产 1袁4-丁二胺主要依靠化学法袁常用 1袁4-丁二腈作为原料进行氢化袁反应条件苛刻尧环境污染严重尧能耗高袁处于体系淘汰的边缘遥 实验室制备目标产物的制备方法较多袁如2袁5-二氨基戊酸加热催化脱羧制备曰或在碳酸钠的作用下袁 由吡咯与盐酸羟胺反应生成丁二肟后袁在钠汞齐的作用下袁经无水乙醇加热还原得到曰盐酸与二硫代(4-氨基丁基)氨基甲酸内盐反应等方法都存在各自的弊端袁 不易实现工业化生产袁同时也限制了 1袁4-丁二胺的生产技术发展遥1942 年袁Masaki4首次采用电解 1袁4-丁二腈的方法制备出 1袁4-丁二胺渊见图 1冤遥 将 1袁4-丁二腈作为阴极电解液溶
5、解在 60 益盐酸中袁 电流密度为 5A袁 电解 1h 便可得到目标产物 1袁4-丁二胺袁收率为 70%袁此种方法较为环保尧简便袁且易实现工业化生产袁 但由于目标产物溶解在电解液中袁 后期电解过程和目标产物的分离需较高能耗遥第 37 卷第 4 期图 61,4-丁二腈制备 1,4-丁二胺2012 年袁利用盐酸与二硫代渊4-氨基丁基冤氨基甲酸内盐反应制备目标产物渊见图 2冤袁副产物为 H2S袁因此该方法仅适合实验制备二胺袁不适用于工业化制备遥2010 年袁单伟光等5利用 1袁4-二溴丁胺与邻苯二甲酰亚胺钾反应生成 1袁4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷袁再与 40豫甲胺水溶液反应袁回流状态下反应 0.54.
6、0h袁待反应体系呈黄色透明后袁加浓盐酸继续回流反应 3耀9h袁得到反应产物遥 将反应产物过滤袁滤液浓缩至黏稠状后用固体 NaOH 中和至 pH 值为 7袁再进行萃取袁取萃取剂层以干燥剂干燥过液袁 除去干燥剂后减压蒸馏除去萃取剂袁余下残液再进行常压蒸馏袁收集 158160益之间馏分即得 1袁4-丁二胺遥 这种方法工序复杂尧效率低尧反应温度较高袁不适合工业化制备 1袁4-丁二胺遥化学法制备 1袁4-丁二胺最为常见的是 1袁4-丁二腈催化加氢渊见图 3冤遥 1袁4-丁二腈催化加氢过程中袁需要高压氢气袁催化剂为掺杂 Cr/Fe 雷尼镍或雷尼钴催化剂袁采用连续化釜式反应袁反应温度为60100益袁反应压力
7、为 712MPa遥此种方法制备 1袁4-丁二胺的选择性大于 90%袁 但反应条件苛刻尧氢气压力较高尧催化剂昂贵尧环境污染严重袁不符合可持续尧绿色的发展理念袁适用于基础研究遥2017 年袁杜文强等6发明了一种多相催化剂应用于多羟基化合物氨化反应袁此种反应主要是对催化剂进行修饰袁使其具有良好的催化性能和选择性遥 1袁4-丁二醇与 NH3进行邻氨氢化反应袁生成 1袁4-丁二胺 渊见图 4冤袁 其中催化剂用量为1%5%袁反应温度为 100300益袁反应压力为 510MPa遥 此种方法侧重于催化剂的研究和应用袁且催化剂的修饰较为复杂尧经济性低尧反应条件较为苛刻袁底物的转化率为 87%袁产物的选择性为85
8、%袁反应压力高袁不适用于工业化生产 1袁4-丁二胺遥2017 年袁 公布了一种以改性负载 Ni-Co-Pb系催化剂催化脂肪族二元腈制备二胺的方法袁以流化床反应器袁二烷氧基甲烷为溶剂袁直接进行加氢渊见图 5冤袁此种工艺方法制备目标产物袁具有能耗低尧二元腈转化率和选择性较高尧催化剂效率高尧绿色环保尧易实现工业化生产的优点袁缺点是催化剂价格昂贵遥2018 年袁公布了一种 1袁4-丁二胺制备方法袁以 1袁4-丁二酸为原料袁 通过脱水反应生产 1袁4-丁二腈袁再通过加氢反应获得目标产物袁此工艺的反应温度为 185215益袁不易控制袁对工艺和设备要求较高袁难以实现工业化生产遥2019 年袁 Sanagaw
9、a 等7采用异氰酸钴作为催化剂袁以 1袁4-丁二腈为原料制备 1袁4-丁二胺渊见图 6冤袁目标产物的分离收率为 95%袁反应温度为80 益袁反应较为温和袁反应时间为 24 h袁但是催化剂和另一辅助原料较为昂贵袁制备工艺较为复杂与生物法相比无明显优势遥2021 年袁公布了一种合成 1,4-丁二胺的方法和装置袁实现了连续化制备目标产物袁可推广到图 1电解 1,4-丁二腈制备1,4-丁二胺图 2二硫代(4-氨基丁基)氨基甲酸内盐制备 1,4-丁二胺图 31,4-丁二腈催化加氢制备 1,4-丁二胺图 41,4-丁二醇制备1,4-丁二胺图5Ni-Co-Pb催化 1,4-丁二腈制备 1,4-丁二胺杨玉宁等
10、:1,4-丁二胺的制备研究进展19天津化工2023 年 7 月工业化生产渊见图 7冤袁该方法采用 1,4-丁二醇为原料袁在铜基催化剂的作用下袁反应温度为 200250益袁 在环化反应器中进行脱氢环化反应得到酌-丁内酯曰再将上述产物精馏后与液氨在氨化反应器内发生氨化反应袁反应温度为 250益袁反应压力为 510MPa袁反应产物为 酌-丁内酰胺曰将上述产物送入氨解反应器袁 硝酸盐分子筛作为催化剂袁 在 420500益的高温条件下与氨气发生开环反应袁得到 4-氨基丁腈曰之后与氢气在负载镍尧钴的分子筛催化剂的作用下发生加氢反应袁 得到1袁4-丁二胺遥 该方法虽然实现了连续化生产袁原料易得且转化率高袁但
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