TG-FTIR-MS联用技术对沼渣热解特性的分析.pdf
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1、TG-FTIR-MS 联用技术对沼渣热解特性的分析孙洋,景淼,于倩倩,张晓梅,赵世玉,杨天华,李润东(1.沈阳航空航天大学能源与环境学院,沈阳110136;2.辽宁省清洁能源重点实验室,沈阳110136)摘要:为探究多种类沼渣废弃物的热解特性差异及在热解过程中逸出气相产物的主要成分和产量,该研究采用秸秆沼渣(SBR)、鸡粪沼渣(CMBR)、蛋白质类沼渣(PTBR)、脂肪类沼渣(FTBR)和淀粉类沼渣(STBR)为原料,利用 TG-FTIR-MS 对其热解进行分析。结果表明:5 种沼渣废弃物失重过程相差较大,但主要热解阶段相同,可分为 3 个阶段,即吸附水蒸发阶段、挥发分析出阶段及炭化阶段。SB
2、R、CMBR 主要热解失重发生在 170450 之间,PTBR、FTBR、STBR 主要热解失重发生在 130450 之间,失重率大小依次为 STBR、FTBR、SBR、PTBR 和 CMBR;根据热解特性指数 D 值分析,PTBR、FTBR、STBR 及 SBR 热稳定性较低,易于热解,CMBR 热稳定性较高。沼渣挥发分成分较为复杂,受热过程中逸出的气体主要成分是 CO2、H2O、CH4和 CO 等,其中 CMBR 热解 CH4的释放量较低,而 PTBR、FTBR、STBR 热解 CH4释放量较高,该结果可为沼渣处理提供参考。关键词:沼渣;热解;产物分析;热重-红外-质谱联用doi:10.1
3、1975/j.issn.1002-6819.202304167中图分类号:TK6;S21文献标志码:A文章编号:1002-6819(2023)-12-0189-08孙洋,景淼,于倩倩,等.TG-FTIR-MS 联用技术对沼渣热解特性的分析J.农业工程学报,2023,39(12):189-196.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202304167http:/www.tcsae.orgSUNYang,JINGMiao,YUQianqian,etal.AnalysisofthepyrolysischaracterizationofbiogasresiduebasedonT
4、G-FTIR-MScouplingtechniqueJ.TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering(TransactionsoftheCSAE),2023,39(12):189-196.(inChinesewithEnglishabstract)doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202304167http:/www.tcsae.org0引言随着中国生态文明的建设以及乡村振兴战略和环境污染防治攻坚战的深入推进,各类有机废弃物的资源化、无害化利用已经引起了中央与地方的重视。有机废弃物通常包括:农业废弃物
5、、餐厨垃圾、禽畜粪便1-2以及市政污泥等,经统计,2020 年中国各类有机废弃物的年产量在 45 至 50 亿 t 之间,这其中就包括农业废弃物 9.8 亿 t、餐厨垃圾 1.5 亿 t、禽畜粪便 19 亿 t3。可见,如此庞大的废物量若得不到有效合理的处置,一方面会使资源没有得到充分的循环利用而浪费,另一方面也会对我们现有的生态环境和人民的身心健康造成严重的危害。厌氧消化作为一种有机废弃物能源化转化技术,可以将有机废弃物转化为沼气与沼渣,在减少环境污染的同时还能增加经济效益4。施用于土壤中的沼渣作为肥料尽管可以提高土壤肥力和持水能力,增强生物多样性5,但在其堆肥资源化利用方面仍存在一些问题,
6、如沼渣中含有病原体和过量的重金属,禽畜粪便沼渣堆肥存在重金属 Cu、Zn、As 超标频率高问题,餐厨垃圾沼渣堆肥存在高盐问题,如果直接施用于土壤中,会造成土壤和地下水的污染6-7。热解技术作为一种沼渣热化学转化的方式具有能够消除病原体,固化重金属等优点,为沼渣无毒、无害、资源化利用提供了途径8-10。庄海峰等11采用沼渣及含铁污泥一步法热解制备了沼渣生物炭基催化剂,构建了非均相 Fenton 体系,对吡虫啉去除率表现出了高效性和稳定性;吴亚敏12以玉米秸秆沼渣为原料,在不同的温度下进行热解制备生物炭吸附水相中的硝酸根,发现 700 时是秸秆沼渣炭作为吸附剂的最佳温度;SHAKIB13以餐厨垃圾
7、沼渣为原料制备生物炭施用于土壤,通过盆栽试验发现可以提高土壤肥效并且促进作物生长,另外对于多组分物质的热解特性研究也有着很大的帮助,KOSITKANAWUTH14研究了海藻和聚苯乙烯的共热解反应,由于藻类主要含有蛋白质(30%70%)、碳水化合物(10%30%)和脂质(5%20%),经试验研究得出结论,这 3 种组分能够促进热解反应的进行。目前,针对农业废弃物沼渣、餐厨垃圾沼渣、禽畜粪便沼渣等多种类沼渣的热解特性研究鲜有报道,鉴于此,本文分别选取秸秆沼渣(strawbiogasresidue,SBR)、鸡粪沼渣(chickenmanurebiogasresidue,CMBR)、蛋白质类沼渣(p
8、roteintypebiogasresidue,PTBR)、脂肪类沼渣(fattypebiogasresidue,FTBR)、淀粉类沼渣(starchtypebiogasresidue)作为原料,利用热重-红外-质 谱(thermogravimetric-Fourier transform ioncyclotronresonance-massspectrometer,TG-FTIR-MS)联用仪对 5种沼渣的热解特性及热稳定性规律进行研究,并对其热解挥发分气相产物的成分及产量进行初步分析,可为热解技术在多种类沼渣废弃物制备生物炭和热解可燃气研究领域提供一定的参考价值,为多种类沼渣的处理及资收稿
9、日期:2023-04-21修订日期:2023-06-08基金项目:国家自然科学基金项目(52176195);辽宁省兴辽英才计划(LiaoNingRevitalizationTalentsPrograrn,XLYC200512)作者简介:孙洋,高级实验师,研究方向为生物质能资源化利用。Email:第39卷第12期农 业 工 程 学 报 Vol.39No.122023年6月TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineeringJune2023189源化利用提供更多的思路。1材料与方法1.1试验材料本次试验所用沼渣均来自本实验室通过厌氧发酵试
10、验所得,试验条件:物料干基 80g,污泥接种液 200mL,发酵温度(370.5),反应时间为 28d。待发酵试验结束后过滤得到沼渣,放入 105 烘箱干燥 24h 至恒质量,粉碎至 0.3mm 得到以秸秆、鸡粪、鸡蛋、丸子、馒头等基质发酵而成的沼渣原料,分别标记为秸秆沼渣(SBR)、鸡粪沼渣(CMBR)、蛋白质类沼渣(PTBR)、脂肪类沼渣(FTBR)、淀粉类沼渣(STBR)。1.2TG-FTIR-MS 分析TG-FTIR-MS 分 析 采 用 同 步 热 重 分 析 法(耐 驰STA449F3)、红外光谱法(耐驰 NicoletiS50)和质谱法(耐驰 QMS403DAeolos)进行。将
11、样品(80.02)mg放入 Al2O3坩埚中,并从 35 加热至 850,加热速度为30/min,以 100mL/min 的高纯度氮气(99.99%)为气氛。分析了每个样品在此温度范围内热解过程中的热重数据(thermogravimetricdata,TG)曲线和一阶导数数据(derivativethermogravimetrydata,DTG)曲线,并连续监测热解产生气体随温度升高的释放曲线。将 TG、FTIR、MS 之间的传输线加热至 265 以避免冷点,从而防止气体产物冷凝。1.3热解反应特性指数为了解不同沼渣的热解特性,本研究采用了综合热解特性指数 D20。D 值越高,表示样品越易热解
12、,热解反应越强烈。D 的计算式为D=(d/d)max(d/d)meantstmaxt1/2tstmax(d/d)max(d/d)meant1/2(d/d)max式中 为挥发分初始析出温度,;为最大失重速率的 温 度,;为 最 大 失 重 速 率,%/min;为平均失重速率,%/min;表示最大失重速率的 1/2 所对应的温度,即半峰温度,。2结果与分析2.1沼渣的基础分析表 1 为 SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和 STBR 样品的元素分析、工业分析结果。表1原料的元素分析、工业分析Table1Ultimateanalysisandproximateanalysisoffeedstoc
13、ks%样品 Sample工业分析 Proximateanalysis元素分析 Ultimateanalysis水分 Moisture灰分 Ash挥发分 Voltaicmatter固定碳 FixedcarbonNCHSOCMBR7.2745.6843.233.821.7727.214.050.8820.41SBR9.2614.1166.3710.260.7943.715.600.00135.80PTBR4.2130.1259.566.112.6940.305.720.00121.17FTBR4.1923.4867.574.761.5335.394.880.00134.71STBR3.8916.8
14、169.659.651.3131.594.670.00145.62注:其中 O 元素含量由差减法获得,CMBR 为秸秆沼渣、SBR 为鸡粪沼渣、PTBR 为蛋白质类沼渣、FTBR 为脂肪类沼渣、STBR 为淀粉类沼渣,下同。Note:ThecontentofOwasobtainedbysubtraction,CMBRisstrawbiogasresidue,SBRischickenmanurebiogasresidue,PTBRisproteintypebiogasresidue,FTBRisfattypebiogasresidue,STBRisstarchtypebiogasresidue,
15、thesamebelow.由表 1 工业分析可知,除 CMBR 外其余几种样品的挥发分含量均较高,尤其是 SBR、FTBR、STBR 等沼渣,挥发分质量分数在 60以上,理论上具有较高挥发分含量的物质更易于热解,有着更大的失重率,失重率越大也意味着将会有更高比例的生物油或热解气产生15;SBR 的固定碳含量明显高于其他 4 种样品,固定碳较高的物质可能更适用于生物炭的生产16;由表 1 可以看出各样品都含有较高的灰分,这是由于在厌氧发酵过程中接种物中引入少量无机盐的作用,而 CMBR 的灰分含量远高于其他 4 种样品,这是由于在鸡粪原料取样时样品夹杂灰尘杂质导致的。从元素分析中可以发现,5 种
16、样品的元素组成主要来源于 C、O 两元素,含有少量的 N 元素且仅有 CMBR含有极少量的 S 元素,这是因为这些样品的组分与蛋白质有关,而 N 元素和 S 元素又是作为构成多种氨基酸的主要元素而存在于蛋白质中,在厌氧发酵过程中,由于蛋白质和氨基酸的水解,会使沼渣中的 N、S 元素大幅降低17。2.2沼渣的热失重过程分析如图 1 为 SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 热解过程的 TG、DTG 曲线。图 1 中 TG 曲线显示了 5 种沼渣原料热解过程存在较大的差异,这与每种沼渣自身的性质与热解特性有关,使得不同生物质表现出了不同的热解行为18。根据 DTG 曲线可以将所有原料热解
17、可以分为 3 个阶段。第阶段,SBR、CMBR 从 35170左右,PTBR、FTBR、STBR 从 35130 左右,这一阶段沼渣原料中的结晶水蒸发,在 DTG 曲线上相对应的出现了一个小峰值。第阶段,SBR、CMBR 从 170450,PTBR、FTBR、STBR 从 130450,是 5 种样品主要热解的温度范围,各样品 DTG 曲线在此阶段均出现了明显的失重峰,在这一阶段原料发生了剧烈的热裂解并且释放出大量挥发分。从图 1 中可以看出,STBR 失重率最大,接近 65,最大失重速率为 19.3/min,与其在工业分析中所测得的挥发分为 5 种沼渣原料当中最大相对应。FTBR 与 SBR
18、 失重率大致相同,约为 55,最大失重速率分别为 10.5/min 和 17.9/min,这与冯传兴等19研究相一致。PTBR 由于其仅有 59.56的挥发分,因此失重率要明显低于 FTBR 和 SBR;对于 SBR,纤维素、半纤维素和木质素的主要热解温度分别为200350、300365、200600,半纤维素与纤维素的热解相继导致热解进190农业工程学报(http:/www.tcsae.org)2023年程加速,而碱金属/碱土金属的存在更是进一步加速了一次裂解产物的再裂解20,因此热失重更加集中于第阶段。而 PTBR、FTBR 和 STBR 由于主要结构成分有蛋白质、脂肪和淀粉,在热解过程中
19、将分别涉及蛋白质在高温下变性造成少量分子肽、氨基酸的挥发,脂质的热衰变以及碳水化合物的热分解、解聚、裂解反应,这将进一 步 促 进 热 解 反 应,这 与 KOSITKANAWUTH14的研究结果相一致。而鸡粪沼渣失重率最低约为 35,值得注意的是,由于 CMBR 中所含大量的有机质以及灰分,因此表现出了较好的热稳定性。0100 200 300 400 500 600 700 8000102030405060708090100温度Temperature/()SBRCMBRPTBRFTBRSTBR阶段Stage 阶段Stage 阶段Stage TG/(%min1)a.TG温度Temperatur
20、e/()阶段Stage 阶段Stage 阶段Stage 020040060080020151050319.7 11.7(%min1)b.DTGDTG/(%min1)329.2 10.5(%min1)312.4 19.3(%min1)316.6 7.1(%min1)330.8 17.9(%min1)图 1不同沼渣热解的 TG、DTG 曲线Fig.1TG(thermogravimetry)andDTG(differentialthermalgravity)curvesofdifferentbiogasresiduepyrolysis对 5 种不同种类的沼渣来说,第阶段温度范围区间基本一致,为 45
21、0800,基本完成炭化,在固体残渣中发生芳构化反应,失重率较小,SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和 STBR 失重分别为 7.64、8.83、8.43、8.51、8.63。通过对比可知,STBR 热解总失重率约70,明显高于其他 4 种沼渣,表现出了良好的热解性。在几类沼渣中,PTBR、FTBR、STBR 由于其挥发分较高因此失重率较大,SBR 由于其组分纤维素、半纤维素、木质素的热解,也促进了其热解过程的进行,而 CMBR由于其挥发分较少且灰分较大导致失重率较低。由表 2 并结合前人研究21可知,5 种沼渣相比于其未发酵原料的热解初始温度均较高,这是由于其原料经过厌氧发酵后会产生过多的
22、灰分,而沼渣中的高灰分使内部孔隙减少,阻碍了挥发分的析出,从而延缓了有机质的热解,并且 SBR 在发酵过程中,原料的半纤维素将会被降解,导致 SBR 热解失重速率低于其未发酵的原料,而 PTBR、FTBR 和 STBR 等由于主要成分分别为蛋白质、脂肪和糖等小分子有机化合物,在发酵过程中微生物会将部分小分子化合物转化为脂肪酸、醇类、氨、二氧化碳、氢、和能量等,导致成分部分降解损失,因此延缓了热解过程的进行。综合热解特性指数 D 的大小顺序为STBR、SBR、PTBR、FTBR、CMBR,STBR 的热解特性指数 D 值最高,说明 STBR 热稳定性最低,热裂解反应最强烈,更利于进行热解,SBR
23、、PTBR、FTBR 则是介于这两者之间,由此表也可知总失重大小为:STBR、SBR、FTBR、PTBR、CMBR,进而可推出 5 种沼渣热解后的半焦产率应是 CMBR、PTBR、FTBR、SBR、STBR。表2不同沼渣的热解特性参数Table2Pyrolysischaracteristicparametersofdifferentbiogasresidues样品Sample挥发分初始析出温度Initialvolatilematterprecipitationtemperaturets/最大失重速率对应温度Maximumweightlossratetemperaturetmax/1/2 最大失
24、重速率对应温度1/2maximumweightlossratetemperaturet1/2/最大失重速率Maximumweightlossrate(d/d)max/(min1)平均失重速率Averageweightlossrate(d/d)mean/(min1)综合热解特性指数ComprehensivepyrolysischaracteristicindexD总失重TotalweightlossW/SBR175330.845.517.901.751.1910564.30CMBR177316.660.07.100.721.5210642.90PTBR131319.753.511.701.196
25、.2110659.37FTBR132329.283.510.501.053.0310665.64STBR136312.433.019.302.032.7510569.402.3沼渣热解过程挥发分析出 FTIR 分析如图 2a2e 分别是 SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 在升温速率为 30/min 时热解过程 FTIR 的三维立体图。三维红外图谱中吸收带的波长位置以及对应的谱带强度可以定性地反映热解过程中产气物质及其释放量随着时间或者温度的变化趋势。从 5 幅图中可以看到热解产生挥发分组成均比较复杂,在 10004000cm1范围内均有多个峰出现,挥发分析出基本都发生在热解温度为
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