铂金镍纳米合金的制备研究进展.pdf
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1、第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY铂金镍纳米合金的制备研究进展马超1,胡洁琼1,2,谢明2,陈永泰2,张巧2,陈松2,方继恒2,邱乐祺1(1.昆明贵金属研究所,云南昆明 650106;2.昆明贵研新材料科技有限公司,云南昆明,650106)摘要:铂基催化材料在燃料电池阳极催化剂和脱氢反应领域具有较大的应用前景,目前的纯铂和二元铂基催化剂并不能满足电催化领域的需求,新的三元铂基催化材料不断涌现。其中Pt-Au-Ni纳米合金催化剂在降低贵金属含量,增强催化活性,消除铂催化剂易中毒等
2、方面具有较大的潜力。综述了近年来Pt-Au-Ni合金纳米材料的制备方法,包括液相合成法、种子生长法、化学蚀刻法等制备方法,对现有的制备方法进行了总结。在酸性环境下,合金催化剂容易出现Ni的溶解,降低催化剂的活性,甚至造成催化剂的失效,因此提出了金属间化合物催化剂可能是解决方法,为Pt-Au-Ni纳米合金的研究提供思路。关键词:Pt-Au-Ni合金;贵金属合金;纳米粒子;催化剂中图分类号:TQ138.26 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)09-0026-07Research progress of preparation of Pt-Au-Ni nanoalloysMA
3、Chao1,HU Jieqiong1,2,XIE Ming2,CHEN Yongtai2,ZHANG Qiao2,CHEN Song2,FANG Jiheng2,QIU Leqi1(1.Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China;2.Kunming Guiyan New Materials Technology Co.,Ltd,Kunming 650106,China)Abstract:Platinumbased catalytic materials have excellent applications in fuel
4、 cell anode catalysts and dehydrogenation reactions.The current pure platinum and binary platinumbased catalysts cannot meet the needs of the electrocatalytic field,and new ternary platinumbased catalytic materials are constantly emerging.Among them,Pt-Au-Ni nanoalloy catalysts have great potential
5、in reducing the content of precious metals,enhancing catalytic activity,and eliminating the poisoning of platinum catalysts.The preparation methods of Pt-Au-Ni alloy nanoparticles in recent years were reviewed,including the lliquid phase synthesis,seed growth,chemical etching,etc.The existing prepar
6、ation methods were summarized.In acidic environments,the alloy catalysts were prone to Ni dissolution,which could reduce the catalyst activity and even cause catalyst failure.Therefore,intermetallic compound catalysts had been proposed as a possible solution,providing ideas for the research of Pt-Au
7、-Ni nanoalloys.Key words:Pt-Au-Ni alloy;precious metal alloys;nanoparticle;catalyst燃料电池具有质量轻、能量利用效率高的特点,较传统电池有不同的利用空间。直接醇类燃料电池(DAFC)是以甲醇或乙醇做燃料,其中当前研究较多的是直接甲醇燃料电池(DMFC)。根据文献报道,铂(Pt)是最高效的直接醇类燃料电池的单金属催化剂1。铂基合金催化剂在直接醇类燃料电池所用的催化剂中相对成熟,但在实际应用中依然存在较多问题:1)在酸性环境下,甲醇和甲酸催化氧化时,铂与COads(氧化反应的含氧中间体)的结合能力较强,COads会吸
8、附在铂催化剂的活性位点上,致使引用格式:马超,胡洁琼,谢明,等.铂金镍纳米合金的制备研究进展 J.无机盐工业,2023,55(09):26-32.Citation:MA Chao,HU Jieqiong,XIE Ming,et al.Research progress of preparation of Pt-Au-Ni nanoalloys J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(09):26-32.基金项目:国家自然科学基金项目(51961016,U1602275);云南省重大科技专项(202002AB080001-1);云南省科技人才与平台计划项目(
9、202105AC160002)。收稿日期:2022-08-03作者简介:马超(1998),男,硕士,主要研究方向为稀贵金属纳米材料;E-mail:。通讯作者:胡洁琼(1982),女,博士,研究员,研究方向为稀贵金属合金相图;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0464开放科学(资源服务)标志识码(OSID)262023 年 9 月马超等:铂金镍纳米合金的制备研究进展铂催化剂中毒2-3;2)催化剂在酸性环境下容易出现金属组分溶解和脱落的问题,造成催化剂活性迅速衰减4;3)铂元素在地壳中丰度低、储量有限,导致其应用成本高5-6。以上因素严重阻碍了D
10、MFC的商业化应用,提高铂催化剂活性和耐久性、降低贵金属含量和解决铂催化剂易中毒成为研究的重点。研究表明,铂原子与过渡金属(Tm)原子形成合金时,会产生配体效应、应变效应和几何效应,这提高了催化剂对甲醇等有机小分子的氧化能力,与纯铂相比具有更高的催化活性7-8。同时,向铂催化剂中引入Co9、Fe10-12、Ni13-14等可浸出组分形成合金催化剂时,可降低催化剂中贵金属的含量,控制催化剂的制备成本。在铂基催化剂中掺入金原子(Au),与其他金属元素产生协同效应,使得 Au纳米合金材料15-16具有优越的催化活性。同时有报道指出,Au原子可以阻止COads吸附在铂基催化剂的活性位点上17,这有助于
11、解决铂基催化剂的中毒问题。同时,在铂合金催化剂中引入Au原子,也可以有效阻止催化剂中的活性成分被溶解,提高催化剂的耐久性18-20。由于镍原子的协同作用和金原子的稳定作用,使Pt-Au-Ni合金催化剂具有较好的催化活性和耐久性,本文对铂金镍纳米合金的制备方法及其性能的研究进展进行简要的概述,并探讨Pt-Au-Ni纳米合金的发展趋势。1Pt-Au-Ni合金的制备方法Pt-Au-Ni纳米合金颗粒常用的制备方法有:液相合成法、种子生长法和化学蚀刻法等,制备方法对催化剂的结构有很大的影响,包括纳米粒子的粒径分布、结晶度和电化学活性比表面积(ECSA)等,同时这些结构因素对于催化剂性能都有着极大的影响2
12、1。1.1液相合成法液相合成法是在液相体系中,利用还原剂将溶液中的金属离子还原,成核长大,获得金属纳米颗粒的一种制备方法。在Pt-Au-Ni纳米合金的制备中,根据制备条件和过程的不同,可以分成溶剂热法、一锅合成法,液相合成法具有操作简单、产物粒径均匀等优点。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,通常指密闭体系(高压釜)内以有机物或非水溶媒为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。该方法可制备各种不同形貌和尺寸的多金属纳米材料22,BHUNIA等23通过溶剂热法制备了一种具有粒径小、均匀度高等特性的Pt-Au-Ni TMA纳米颗粒,以饱和甘汞电池为参考电极,通过循
13、环伏安法和计电流法测定其催化性能,其中催化性能最好的为Pt66Au11Ni23 TMA纳米颗粒。分析结果表明,Ni能够促进OHad(OHad,氧化反应的含氧中间体)物质的吸附、增加碳质氧化,提高催化剂活性;其中Au原子有效阻止了Pt活性位点被吸附,提高了催化剂的耐久性。一锅合成法是常用的纳米材料合成方法,通常是在常压下通过两种或两种以上金属前驱体在一锅中共还原获得合金纳米颗粒,在一锅合成法中使用不同的还原剂和分散剂可以得到不同形貌和性能的催化剂,所以采用一锅合成法制备Pt-Au-Ni纳米合金时,还原剂和分散剂的选择是研究的重点。介孔结构的催化剂具有较大的比表面积,有利于甲醇分子与催化剂的充分接
14、触,具有较高的催化活性。SHI等24选用聚乙二醇十六烷基醚为分散剂、抗坏血酸维生素C为还原剂,采用一锅合成法制备了具有介孔结构的Pt71.5Au23.5Ni5纳米颗粒,因其独特的合金化的电子效应和核壳结构的几何效应,Au核提高了Pt的氧化电位并促进了氧的吸附,表现出优越的催化活性和耐久性。图1为该催化剂的EDS图像及TEM照片。LU等25以十六烷二醇为还原剂、油胺和油酸为封盖剂,通过一锅合成法制备了富Au核和富Ni核的两种核壳结构的三元合金纳米颗粒,该催化剂的模型和催化过程如图2所示。经过以H2为气氛的热处理后,Au原子在表面富集、Ni原子在核心富集,两者共同促进了表面铂原子中d层电子密度的优
15、化,提升了合金的缺陷效率,增强了催化剂的活性和耐久性。纳米线具有高纵横比的特点,能够有效避免纳米粒子团聚,通过一锅合成法可制备合金纳米线。WU等26以纳米线为载体,通过一锅合成法获得了在一维铂镍纳米线上沉积少量金原子的电催化剂(Au0.01-Pt3Ni/C),其质量活性较商业Pt/C催化剂提高了16.9倍。金的加入提高了催化剂的耐久性,经过20 000次循环后催化剂的性能退化几乎可以忽略不计,将纳米颗粒负载到载体上,可以减少纳米颗粒的团聚,适宜的载体对于催化剂活性和稳定性的提高是有益的,在一锅合成法中通过将载体加入反应 无机盐工业第 55 卷第 9 期体系中,可以轻易地将纳米颗粒附着在载体上。
16、DUTTA等27采用一锅合成法以NaBH4为还原剂,在水溶液的环境中加入活化的石墨烯纳米片作为载体,制备了Ni40Au33Pt27-NGs催化剂,所获得的催化剂表现出颗粒尺寸分布窄,富金、富镍和富铂相紧密耦合等特点。在0.5 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L乙醇溶液、电势为-160 mV、反应时间为3 600 s条件下进行稳定性实验测试后发现,Ni40Au33Pt27-NGs总是产生高于其他催化剂的电流密度,因此表现出了良好的耐中毒能力。1.2种子生长法种子生长法是制备双金属纳米颗粒的常用方法,与液相合成法不同,种子生长法是将纳米颗粒的成核和生长的过程分步进行的一种方法。通过该方法
17、制备纳米种子,并在其表面还原沉积新的合金元素,可以制备出结构比较复杂的催化剂。在使用种子生长法制备三元合金纳米颗粒时,通过控制添加金属前驱体和还原剂的顺序和浓度,可以获得成分和尺寸不同的核壳组合,如可以获得单金属核-双金属壳或双金属核-单金属壳的纳米颗粒。CHEN等28通过控制添加金属前驱体的顺序,先制备了AuNi纳米种子,随后在反应体系中添加铂金属前驱体,实现了AuNi纳米种子上面生长铂原子,获得了一种三明治式的纳米颗粒(AuNiPtNiAu)。这种“三明治”的结构具有成分分布均匀、结构稳定性良好的特点,有利于提高催化剂的催化活性和耐久性。并且在催化反应中,这种特殊结构的纳米颗粒表现出优越的
18、催化活性、独特的表面修复性(经历10 000次循环后的电化学活性比表面积和催化活性没有降低,反而略有增加)及特别的电势调制表面重构行为(-0.20.2 V时,Au倾向于分离到表面;0.61.4 V时,形成以Pt为主的表面)。SHEN等29制备了Au纳米种子(3.50.4 nm)的胶体溶液,在所获得的Au胶体溶液中滴加K2PtCl6,获得了Pt0.13Au的纳米种子;以苯胺和苯甲醇为溶剂和分散剂,通过溶剂热法获得了AuNimPt2电催化剂,并通过在CO-Ar流动气氛中的热处理进一步提高了Pt的活性;该催化剂的性能是商业催化剂的两倍,这得益于催化剂内部产生的合金效应和核壳效应。KANG 等30通
19、过 类 似 的 方 法 制 备 了NiAuPtNi合金纳米催化剂,发现Au的加入可以在不牺牲活性的前提下,提高PtNi 氧化还原反应(ORR)的耐久性,质量分数为5%的Au循环10 000次后的活性损失控制在10%以内。ZHANG等31通过控制前驱体的浓度和反应时间,制备了不同尺寸核和不同成分外壳的Au-dNimPtm纳米颗粒,报道了d为2.210.3 nm、m为0.56(物质的量比)的纳米颗粒的形貌及活性的变化,图3展示了其结构示意图以及d和m的变化对活性的影响;由图3可以看到,随着d的增加,Pt的利用率下降,随着m的增加,催化活性显著增加,表明合适厚度和成分的PtNi壳对于生成活跃且稳定的
20、Pt表面是十分必要的。adHAADF-STEM-EDS映射图像;e单个MCS AuPtNi NP的TEM照片;f图1e中AuPtNi NP所选边缘的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。图1AuPtNi NP的EDS图像及TEM照片24Fig.1Mapping images and TEM images of AuPtNi NP24图2400/H2处理的Pt39Au18Ni43 NPs在电化学电位循环过程中的表面催化位点和协同作用相关的表面物质形成的示意图25Fig.2Illustration of surface substances related to surfacecatalyti
21、c sites and synergy of 400/H2 treated Pt39Au18Ni43NPs upon electrochemical potential cycling25 282023 年 9 月马超等:铂金镍纳米合金的制备研究进展KANG等32开发了一种消化辅助顺序合金化的制备策略,这种消化合金化的制备策略可以克服电位差和热力学差异引起的相分离,合成相均匀分布的纳米合金催化剂。使用H2PtCl6和AuNi纳米种子作为Pt、Au和Ni的来源,合成了具有单相结构的网状PtNiAu纳米合金催化剂,该催化剂具有良好的催化性能和长期的稳定性,分析可知是因为经过精密调制的电子相互作用,
22、加速了电荷转移,能实现在较宽的温度范围内对氨硼烷的高效水解。1.3化学蚀刻法化学蚀刻法是使用适当的氧化剂,通过腐蚀或者溶解部分不稳定的元素或者晶面,以达到制备合金催化剂的方法。通过化学蚀刻法可实现在催化剂表面精准地调控掺杂剂的成分和位置,使其获得独特的化学结构和电学结构 33-34。此外,还可以通过化学蚀刻法利用贵金属原子修饰基体,得到具有较高催化活性和稳定性的催化剂,同时减少贵金属用量,降低催化剂的制备成本。PEI等35通过化学蚀刻法获得了超低含量金原子修饰的Pt10.9Au0.2Ni88.9合金催化剂。由于Au、Ni原子的存在,提高了催化剂表面铂原子的电子密度,降低了铂对含氧中间体的吸附能
23、,有利于COads的吸附和脱附,增强了催化剂的抗毒性。对于多面体纳米颗粒催化剂而言,边缘原子可以降低反应所需的活化能,并且能够调节反应中间体在催化剂表面的吸附情况36。与传统去合金化法相比,化学蚀刻法可以更加精确地控制边框的厚度和原子的位置37,由此可知,可以通过化学蚀刻调整边缘原子的成分和位置,进一步优化催化剂的性能。WU等38通过溶剂热法获得了PtNi3八面体纳米晶体,通过醋酸蚀刻在八面体的顶端成功镶嵌了Au原子,其框架结构的单位质量活性约为多面体的4倍,在3 000次循环后,这种纳米框架依然保持稳定且具有较高的催化活性和耐久性。SHVIRO等39合成了PtNi0.8纳米八面体晶体,通过化
24、学蚀刻在所获得的八面体晶体上镶嵌了Au原子,合成了形态为空心八面体和立方八面体结构的Pt-Ni-Au合金纳米晶体,中空结构的纳米颗粒可以显著地提高比表面积,增加有机小分子与催化剂的碰撞几率,极大地提高催化剂的催化活性,其合成路线如图4所示。具有空心结构的纳米催化剂与同类型的实心纳米催化剂相比具有更小的密度、更大的比表面积和更高的原子利用率,在催化活性和成本控制上更有优点,在很多方面有很好的应用前景40-42。但中空多面体纳米催化剂的稳定性有待进一步地讨论和分析,对于其在真实工况下的稳定性还有待验证,其失效机制也有待探究。aAu-dNimPtm纳米结构;b金核尺寸(d)对电催化性能的影响;c不同
25、成分NiPt壳(m)对电催化性能的影响。图3Au-dNimPtm纳米结构及电催化性能的影响31Fig.3Influence of electrocatalytic performance andnanostructures of Au-dNimPtm31图4形成PtNi/Au二聚体或Pt-Ni-Au合金的合成路线39Fig.4Synthetic routes to formation of PtNi/Audimers or Pt-Ni-Au alloys39 无机盐工业第 55 卷第 9 期2Pt-Au-Ni纳米合金展望在酸性环境下,铂金镍合金催化剂容易出现Ni的溶出或溶解,这种变化会在短期内
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