锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究.pdf
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1、材料研究与应用 2023,17(3):567571Materials Research and ApplicationEmail:http:/锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究夏浩涛,石宇,赖文劲,罗文*,黄金(广东工业大学材料与能源学院,广东 广州 510006)摘要:三维硅已被证明为极具前景的锂离子电池负极材料,然而现有的三维硅负极在循环性能和初始库伦效率等方面存在挑战。采用盐酸刻蚀、镁热还原和表面组装的策略,从天然蒙脱矿土直接制备出微米级的三维多孔硅/二氧化钛(3D pSiTiO2)复合材料。结果表明:复合材料具有的三维多孔结构能够提供足够的空隙,缓解了脱-嵌锂过程中发生的
2、体积膨胀,缩短了电子传输和锂离子扩散的路径,有利于锂离子的快速嵌入和脱出并减少极化;与二氧化钛的有效复合,进一步提高了复合材料的导电率及结构的稳定性;3D pSiTiO2负极在 0.5Ag1电流密度下循环 200次后,可逆容量高达 1 261.19 mAhg1及 90.79%的优异容量保持率,同时初始库伦效率可达到 80.6%。关键词:蒙脱矿土;微米级;三维多孔硅;锂离子电池;负极材料中图分类号:TM912文献标志码:A 文章编号:1673-9981(2023)03-0567-05引文格式:夏浩涛,石宇,赖文劲,等.锂离子电池微米级三维多孔硅负极材料合成及性能研究 J.材料研究与应用,2023
3、,17(3):567-571.XIA Haotao,SHI Yu,LAI Wenjing,et al.Synthesis and Performance Research of Micron-Scale Three-Dimensional Porous Silicon Anode Material for Lithium-Ion Batteries J.Materials Research and Application,2023,17(3):567-571.在碳达峰和碳中和的背景下,发展新能源产业是未来必然的趋势。由于锂离子电池具有高循环寿命、高比能量、体积小、质量轻、无记忆效应等优点,所以
4、是目前综合性能最好的电池体系。在锂离子电池中负极材料起着至关重要的作用,常见的负极材料有锡基材料、碳材料和硅基材料等。硅材料具有较大的理论比容量(4 200 mAhg1)、电解液反应活性低,以及储量丰富,是新一代锂离子电池负极材料的理想选择1。但是,硅材料在与锂的合金化反应过程中会产生剧大的体积膨胀,这容易导致活性材料粉化脱落,以及硅材料在电解液中无法形成稳定的 SEI膜,并且电极结构被破坏后新暴露出的硅表面会再次形成新的 SEI膜,从而导致容量衰减2。为解决硅负极材料循环稳定性差及导电性差等问题,国内外学者提出了纳米化3、多孔化4、合金化5、表面包覆6等方法。Yang7等提出了一种制备具有高
5、强度核和高孔隙率壳的核壳梯度多孔硅的方法,结果表明高强度芯体可承受巨大的体积变化应力,外壳丰富的多孔结构保证了 SEI的稳定存在。Sumair8等使用简单的玻璃器皿设置可调质量负载和致密硅纳米线生长,其开放结构允许在锂循环过程中为膨胀/收缩提供缓冲空间。Jinsol9等开发了一种具有硅和氧化硅交替层的新型微米级 2D 活性材料,层的足够厚度和重复缓冲层的存在,最大限度地减少了循环过程中硅基电极的体积变化,同时实现了高导电性。Chen10等从一种可再生生物质前体(竹笋壳)设计和制造了三维分层多孔 SiOx/C 材料,其具有突出的循环稳定性和极低的体积膨胀。Yang11等成功地合成了形态可控的纳米
6、多孔硅和无定形二氧化钛涂层外壳(pSi-aTiO2),非晶态 TiO2涂层在结构外表面起到刚性外壳的作用而保护多孔硅基体,壳层与 Si结合较强并形成了稳定的 SEI层,提高了循环性能和初始库仑效率。综上所述,结合硅多孔化和复合化的方法,制备具有优异电化学性能的微米级三维多孔硅/二氧化钛复合材料是切实可行的。本文通过盐酸刻蚀及镁热还原,从天然蒙脱矿土制备出三维多孔硅材料,经过与二氧化钛有效复合的 3D pSiTiO2复合材料具有优异的三维多孔结构,高结构不仅能够提供足够的空隙,还能缓解在锂收稿日期:2022-12-14基金项目:广州市科技计划项目(202201010292);国家自然科学基金项目
7、(51803036,51876044)作者简介:夏浩涛,硕士研究生,研究方向为锂离子电池负极材料,E-mail:。通信作者:罗文,博士,副教授,研究方向为分子储能材料及有机无机纳米功能材料,E-mail:。DOI:10.20038/ki.mra.2023.000320材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期离子电池硅负极脱-嵌锂过程中发生的体积变化,有利于锂离子的快速传输。同时,TiO2层具有高机械稳定性,其作为缓冲层可以有效地降低内应力对于结构的破坏,使 3D pSiTiO2负极实现了出色的比容量和循环稳定性。1试验部分1.13D pSi的制备将 5 g 的 蒙 脱 矿 土 加
8、入 到 500 mL 的 浓 度 为5 molL1的 HCl溶液中,再将混合物在 40 下剧烈搅拌 24 h 后冷却至室温,然后将混合物进行过滤,用去离子水和乙醇分别洗涤 3 次,在 80 下真空干燥 12 h。将所得的产物、NaCl、AlCl3和镁粉按质量比 1 3 10 0.7 研磨混合,将混合的粉末放置在 Ar气氛下的密闭反应容器中,再将密闭的反应容器放入管式炉中,在 650 下煅烧 5 h,其中加热速率为5 min1。待反应产物冷却至室温后,缓慢将其加入到 500 mL 的浓度为 1 molL1的 HCl 溶液中,在室温下机械搅拌 12 h,再用质量分数为 1%的 HF浸出并过滤。用去
9、离子水洗涤,在 80 下干燥 12 h后得到 3D pSi。1.23D pSiTiO2复合材料的制备将 1 mL的钛酸四丁酯溶于 100 mL的无水乙醇中,在 40 下搅拌 30 min,得到混合溶液 1。将 1 g的 3D pSi粉末分散到 10 mL 去离子水与 100 mL 乙醇的混合液中,超声分散 30 min,得到混合溶液 2。将混合溶液 1 缓慢倒入混合溶液 2 中,在 40 的温度下温和搅拌水解 12 h,将得到的均匀前驱体凝胶在 80 下干燥。将前驱体混合物转移到石英管炉中,在 Ar气氛中 700 下煅烧 2 h,其中加热速率为5 min1,最终得到 3D pSiTiO2复合材
10、料。1.3材料表征利用 Rigaku D/Max 2500 型 X 射线衍射仪,在2 范 围 为 1080 的 Cu K 源 上 采 集 X 射 线 衍射(XRD)谱图。利用 ASAP 2020 加速比表面积和 孔 隙 度 分 析 仪(Micromeritics Instrument Corporation),进行 N2吸附/解吸分析。采用布鲁诺 尔-埃米特-特勒(BET)法,在相对压力为 0.99(P/P0)时的吸附量计算比表面积(SBET)和总孔隙体积(Vtotal)。利用扫描电子显微镜(SU8010、日立、日本、thsem S-3400N),表征材料的微观结构。1.4电化学测试使用纽扣电
11、池,测量所制备样品的电化学性质。将活性材料、碳导电剂(Super P)、粘合剂(海藻酸钠)以质量比(7 2 1)混合,去离子水作为溶剂加入,研磨成浆料状态,再将浆料涂布到铜箔上以制备工作电极。将得到的电极在真空、80 下干燥超过 12 h,活性材料的负载质量约为 1.0 mgcm2。将1 molL1的 LiPF6溶于电解液(V(碳酸乙烯酯)V(碳酸二甲酯)V(碳酸甲乙酯)=1 1 1)中。在Ar 填充的手套箱中组装 CR2032 型半电池,锂片用作参比电极和对电极。将密封电池在室温下静置24 h 以上再进行测试,使用新威电池测试仪系统进行恒电流放电-充电测试,充放电电流密度为0.5 Ag1。用
12、上海辰华 CHI760E 型的电化学工作站,进行电化学阻抗(EIS)测试。2结果及讨论2.1材料的形貌及结构表征图 1 为蒙脱矿、3D pSi 和 3D pSiTiO2复合材料的 SEM、EDS 图及 3D pSiTiO2复合材料 XRD图谱。从图 1 可见:蒙脱矿具有典型的矿物块状结构,平均直径为几微米到几十微米的不规则块状;蒙脱矿在经酸洗及镁热还原后转化为具有 3D 多孔结构的 3D pSi,其多孔形态是通过镁热还原后去除MgO 副产物而产生的,硅的三维多孔结构有利于Li+的快速传输,以及提供足够的空隙以缓解在脱-嵌锂过程中发生的体积变化12;3D pSiTiO2复合材料表面覆盖着二氧化钛
13、涂层,并且沿着 3D pSi的主骨架完成了均匀的包覆,3D pSi被 TiO2层均匀包覆,整个 3D pSiTiO2复合材料显示出良好的均匀 性;在 28.4、47.3、56.1、69.1 和 76.4 处均存在3D pSiTiO2复合材料的晶体 Si(PDF#99-0092)特征峰,在 25.3、37.8和 48.1 处的特征衍射峰与锐钛矿型 TiO2(PDF#73-1764)13的特征峰一致。说明,在制备过程中引入的 TiO2并不会影响 Si的晶相。图 2 为 3D pSi 和 3D pSiTiO2复合材料的 N2吸附/解吸等温线及孔径分布图。从图2可见:具有优势介孔的 3D pSi 和
14、3D pSiTiO2复合材料具有明显的孔隙特征,3D pSi的比表面积为 284.4 m2g1、3D pSiTiO2的比表面积为 265.2 m2g1,高的比表面积能够大大地缩短电子传输和锂离子扩散的路径,实现锂离子的快速嵌入和脱出14;同时,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析样品的孔径分布,3D pSi和 3D pSiTiO2的孔隙主要分布在介孔区域,平均孔径约为 9.585 6 和 6.192 6 nm,多孔特性与上述其他表征的多孔形貌相吻合,这有利于电解质离子的扩散,同时能够为硅材料在锂存储过程中的体积变化提供缓冲空间。568夏浩涛等:锂离子电池微米级三维
15、多孔硅负极材料合成及性能研究(a)蒙脱矿的 SEM 图;(b)3D pSi的 SEM 图;(c)3D pSiTiO2的 SEM 图;(d)3D pSiTiO2的 SEM 放大图;(e)Si元素谱图;(f)Ti元素谱图;(g)O元素谱图;(h)3D pSiTiO2的 XRD图谱。(a)SEM diagram of montmorillonite;(b)SEM diagram of 3D pSi;(c)SEM image of 3D pSiTiO2;(d)SEM magnification of 3D pSiTiO2;(e)Si;(f)Ti;(g)O;(h)XRD pattern of 3D pS
16、iTiO2.图 1材料的形貌、结构表征Figure 1morphology and structure characterization of materials(a)吸附/解吸等温线;(b)孔径分布。(a)adsorption/desorption isotherms for 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials;(b)pore size distribution of 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials.图 23D pSi 和 3D pSiTiO2材料的 N2吸附/解吸等温线及孔径分布图Figure 2adsorption/desorp
17、tion isotherms and ore size distribution for 3D pSi and 3D pSiTiO2 materials569材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期2.2材料的电化学性能分析通过纽扣电池评估了活性材料的电化学性能,3D pSi和 3D pSiTiO2复合材料的电化学性能如图3 所 示。从 图 3(a)可 见:在 0.5 Ag1下 3D pSi、3D pSiTiO2复合材料的首次充电比容量分别为1 210.63 和 1 389.11 mAhg1,初始库伦效率分别为 70.5%和 80.6%,3D pSiTiO2复合材料表现出更高的初始
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