糠酸制备生物质基2,5-呋喃二甲酸的研究进展_常春.pdf
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1、第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2021-12-13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(22178328,52006200);南阳市协同创新重大专项(郑州大学南阳研究院)(NRIZU2020CIP0006)作者简介:常 春(1973),男,河南郑州人,教授,博士生导师,研究领域为生物质高值化利用;E-mail:chunchang 。专 家 特 稿doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.001糠
2、酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展CHANG Chun常 春1,毋晋生1,陈志勇2(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;2.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室,河南 濮阳 457000)摘 要:2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种绿色的生物基平台化合物,可广泛应用于聚酯、塑化剂、消防及医药等领域。目前,根据合成 FDCA 的原料区分,FDCA 合成路线分为 5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线和其他原料路线。其中糠酸可由大宗生物质基化学品糠醛氧化制备,糠醛工业化生产使得糠酸制备 FDCA 路线具有绿色、经济性高的优势。据此,综述了糠酸制备 FDCA 的 4 种方法
3、:歧化法、羰基化法、CH 羧基化法以及生物催化法的研究现状,对比分析了各方法的优劣及研究进展。通过对比分析表明:CH 羧基化法是一种反应条件温和、绿色环保的工艺,具有实现规模化生产的潜力。关键词:糠酸;2,5-呋喃二甲酸;生物质;平台化合物;羧基化中图分类号:TQ35;TQ251.1 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0001-11引文格式:常春,毋晋生,陈志勇.糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展J.林产化学与工业,2023,43(2):1-11.Research Progress in Preparation of Biomass Based 2,5-
4、Furan DicarboxylicAcid from Furoic AcidCHANG Chun1,WU Jinsheng1,CHEN Zhiyong2(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Henan KeyLaboratory of Green Manu-facturing of Biobased Chemicals,Puyang 457000,China)Abstract:As a green bio-based platform chemical,2,5-furan
5、 dicarboxylic acid(FDCA)was widely used in polyester,plasticizer,fire protection,medicine,etc.At present,according to the distinction of raw materials for the synthesis of FDCA,the synthetic routes of FDCA could be divided into 5-hydroxymethylfurfural(HMF)route,furoic acid route and other raw materi
6、alroutes.Among them,furfural acid could be prepared from the oxidation of bulk bio-based chemical furfural,and the industrialproduction of furfural made the preparation of FDCA from furfural acid had the potential advantages of green and economical.Based on this,this paper reviews the research statu
7、s of four methods for preparing FDCA from furoic acid,including:disproportionation,carbonylation,carboxylation and biocatalysis methods.The paper also summarizes a comparative analysis ofthe advantages and disadvantages of each method and highlights the progress made in their respective research fie
8、lds.Acomparative analysis indicates that the CH carboxylation method is a gentle and environmentally friendly process,demonstrating significant potential for large-scale production.Key word:furoic acid;2,5-furandicarboxylic acid;biomass;platform compound;carboxylation化石能源的大量消耗导致了 CO2的排放超标和塑料垃圾污染1,迫使
9、人们从依赖石油、煤炭和天然气的不可持续经济向基于绿色、可持续的碳中和经济转型2-3。近年来生物质资源受到了越来越多的关注,生物质资源的高值化利用为解决能源危机与实现绿色发展提供了一条途径4-5。2004 年,美2 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷国能源部首次提出了 12 种具有高附加值的生物基平台化学品,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)位列其中6-7。FDCA 的产业链可由生物质资源开始,并且具有十分广泛的应用领域,如:应用于合成聚酯、塑化剂等8-9。近年来,FDCA 更被认为是石油基对苯二甲酸的绿色替代品,可用于合成新型的生物塑料聚呋喃甲酸酯(PEF),在替代对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
10、方面具有巨大的发展前景10-11。与 PET 相比,PEF 具有更好的机械性能与热稳定性,以及 10 倍于 PET 的氧气阻隔性,5 10 倍的二氧化碳阻隔性12。同时,由于 FDCA 的呋喃环是杂环结构,在自然界中比苯环更易降解,因此对环境也更加友好13-14。如何高效、经济地制备 FDCA 已成为当前的研究热点。根据原料的不同,目前已报道的FDCA 合成路线主要有:5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线及其他原料合成路线等15-17。HMF 路线和糠酸路线是目前研究最多的合成路线,而其他路线包括:呋喃酰基化路线、己糖二酸环化路线、二甘醇酸环化路线,因存在原料价格高、部分反应选择性差等不足而
11、研究相对较少18-19。HMF 通常由葡萄糖和果糖脱水制备,导致该路线经济性受到限制20-21。相比而言,糠酸路线的原料由糠醛氧化制备,而糠醛作为大宗生物基平台化学品,可由木质纤维原料(如玉米芯)水解获得,并且上述水解及氧化过程均已经实现了大规模工业化,因此无论从原料来源还是工业化成熟度对比分析,糠酸路线都具有潜在的优势22-24。据此,本文将主要介绍糠酸制备 FDCA 路线,重点对该路线的 4 种方法:歧化法、羰基化法、CH 羧基化法以及生物催化法进行综述及对比分析,以期为 FDCA 的工业化生产提供参考,从而进一步促进 FDCA 的工业化应用。1 糠酸制备 FDCA 的方法1.1 歧化法1
12、952 年首次报道的歧化反应是由芳香酸合成对称二酸的方法之一,其反应主要是在同一分子内部发生氧化反应与还原反应25。例如:由糠酸制备得到的糠酸盐可通过歧化反应,生成不同比例的 2,5-呋喃二甲酸盐和呋喃(如图 1 所示),所得呋喃二羧酸盐进一步质子化后即可得到 FDCA6。虽然歧化图 1 糠酸盐的歧化反应25Fig.1 Disproportionation of furoate25反应的主要产物是对称的二酸和未取代的环状化合物,但也会形成少量的副产物。糠酸歧化反应中会产生FDCA 的同分异构体,这使得通过歧化反应制备 FDCA的分离纯化成为问题26,因此提高产物选择性与产物纯度是糠酸歧化法生产
13、 FDCA 需要解决的关键问题。Pan 等27进一步对糠酸盐歧化反应合成 FDCA 进行了研究,研究发现:CdCl2几乎没有催化活性,而ZnCl2表现出显著的催化活性。当使用 ZnCl2作催化剂在 250 反应 180 min 时,糠酸盐的转化率为61%,2,5-呋喃二甲酸盐的选择性为 86%。在实验中加入干冰后,反应的转化率与选择性均有所提升,这可能是因为歧化反应中脱羧与羧化过程需要有 CO2的参与,而固体酸碱作为添加剂时不利于反应的进行。Thiyagarajan 等28对糠酸盐歧化反应进行了更细致的研究,将糠酸盐与催化剂在 N2保护下于260 下反应 5.5 h,然后在-78 下冷却得到黑
14、色固体,室温下用去离子水将其溶解,并使用 HCl 酸化滤液至 pH 值为 1,沉淀经干燥后得到白色粉末状 FDCA,该反应选择性最高达到 91%。此外,该研究对滤液进行处理后,可以得到纯度为 85%的 2,4-呋喃二甲酸。由此可知,在无溶剂条件下,通过歧化反应生成呋喃与 2,5-呋喃二甲酸盐时会生成的一定量 2,4-呋喃二甲酸盐(如图 2 所示)。同时,在对催化剂 ZnCl2、CdI2、FeCl2、FeCl3、FeI2等进行考察时,发现只有 ZnCl2、CdI2作为催化剂时在研究条件下可以发生歧化反应,考虑到镉盐具有毒性,ZnCl2更适合在工业上进行应用。在反应机理方面,Thiyagaraja
15、n等28使用 CdI2催化剂进行了一系列探究,实验发现在呋喃环的不同位点上引入甲基时歧化反应无法进行,表明电子基团对于歧化反应有着强烈影响。目前糠酸钾歧化反应的催化机理尚未明确,但其催化机理可能与苯甲酸钾类似8,催化剂中阳离子如 Cd2+通过糠酸钾形成配合物促进反应,同时催化剂通过促进呋喃环 5 号位点的质子以及 2 号位点的羧基脱除反应,并提升热力学上生成对称二酸的选择性以提升反应效果。第 2 期常 春,等:糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展3 图 2 糠酸盐同分异构体的分离28Fig.2 Separation of furoate isomers28Drault 等29为了降低
16、歧化反应的温度,研究了使用双催化剂的可能性,并在此基础上对反应条件进行了优化。研究发现:具有酸性位点和氧化还原性质的载体(如 SiO2)可以促进 FDCA 的生成,而碱性载体(如 MgO)的催化性能则较低。使用 SiO2负载不同金属后发现,Ag 可以促进 FDCA 的形成,但反应物的转化率只有 20%。在此基础上,利用制备的非均相催化剂(负载 Ag 的 SiO2)与半均相催化剂(CdI2)组成双催化剂体系进行歧化反应,反应温度可由 260 降至 230,在双催化剂体系下,CO2流速为 45 mL/min,230 下反应 20 h,FDCA 的产量为 145 mol/(kg h),糠酸钾的转化率
17、为 74%。1.2 羰基化法糠酸羰基化合成 FDCA 的主要反应路线如图 3 所示,该路线中主要包括溴化、酯化、羰基化和水解4 个步骤,其中的核心反应步骤为羰基化反应30。近年来,国内外研究者主要围绕合成路线优化、反应介质替代,以及催化剂载体种类设计与筛选方面展开了相关研究。图 3 糠酸羰基化反应合成 FDCA30Fig.3 Synthesis of FDCA by carbonylation reaction of furoic acid30Zhang 等30以糠酸为原料,采用图 3 的工艺路线,经溴化、酯化、羰基化和水解四步反应制备了FDCA,每步反应的收率都在80%以上,总收率达到了65
18、%。该路线中最关键的步骤是:酯化产物 5-溴-2-糠酸乙酯的羰基化反应,反应需要在钯催化剂、NaHCO3、EtOH、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及 CO 氛围下发生。研究中对钯配合物种类、碱种类、溶剂种类、CO 压力、反应温度和时间进行了考察,结果显示:单独使用 Pd(OAc)2作为催化剂时收率仅为 15.3%,加入三苯基膦(PPh3)配体后收率可提高到48.2%。表明配体与中心金属配位后可以形成络合物的空间结构,对催化羰基化反应的钯活性以及选择性起到积极作用。同时钯催化剂与 PPh3组成配合物催化时的收率高于钯催化剂与 PPh3未结合形成配合物时的收率,进一步表明膦配体与钯催化剂的连接方式
19、也影响着反应程度。此外,反应中添加碱可用于去除产生的卤素酸25,其中无机碱 NaHCO3的效果最佳,使反应转化率高于 99.9%,收率最高为57.5%,DMF 的加入使反应收率提高到59.8%。最终优化得到的最佳反应条件为压力1 MPa、温度90、时间 6 h。在如图 3 所示工艺的四步催化羰基化法的基础上,Shen 等31对羰基化制备 FDCA 的过程进行了简化,直接将糠酸溴化所得的 5-溴-2-糠酸在相似的羰基化操作条件下一步合成 FDCA(如图 4 所示)。该研究首先用钯源和相关配合物在常温下制备得到催化剂,再将催化剂加入到 5-溴-2-糠酸、水、碱、DMF的混合液中,并在 CO 氛围下
20、 90 进行反应后得到 FDCA。通过对反应条件进行优化,优选出 PdCl2、4 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷PPh3、4,5-双二苯基膦(L:Xantphos)进行催化剂制备,并以 K2CO3作反应碱,水作亲核试剂,在优化条件下反应 2 h 即可得到 99%以上的 FDCA 收率。图 4 5-溴-2-糠酸合成 FDCA31Fig.4 Synthesis of FDCA from 5-bromo-2-furoic acid31值得关注的是,制备催化剂时加入等量的 PPh3作为添加剂可以明显提高催化效率,从而避免了昂贵的 4,5-双二苯基膦的过量负载。同时 Shen 还提出了催化羰化
21、5-溴-2-糠酸生成 FDCA 的机理,如图 5图 5 催化羰化 5-溴-2-糠酸生成 FDCA 的机理31Fig.5 Proposed mechanism for Pd-catalyzed carbonylationof 5-bromofuroic acid to FDCA31所示。反应首先通过 PPh3与 PdLCl2制备出活性物种 Pd0L(),活性物种随后氧化 5-溴-2-糠酸生成中间体,然后 CO 将中间体酰基化生成中间体,在碱性条件下,中间体的 Br-配体与 OH-进行交换生成中间体。最后,中间体还原性消除重新得到活性物种 Pd0L 以及产物 FDCA。Zhang 等32将简化后羰
22、基化法中的溶剂使用水相代替有机相,研究钯催化剂的制备与呋喃环上 5 号位的羰基化。该研究将不同的钯源、间磺酸钠基三苯基膦(TPPTS)配体和水溶液在 Ar 气保护下制备催化剂,随后将催化剂加入 5-溴-2-糠酸和碱中,在 CO 氛围下反应得到FDCA。其中 TPPTS 作配体有助于防止钯黑的形成,从而提高 FDCA 在水相羰基化反应中的选择性。在以双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)作钯源、TPPTS 作配体、NaHCO3作添加碱、0.25 MPa 的 CO 进行羰基化反应条件下,FDCA 收率达到 98%。整个反应过程以水作为反应介质,从而使 FDCA 产品的分离可通过简单的酸化来实现,
23、体现了该工艺的优点及潜在的应用前景。Shen 等33在水相羰基化的基础上对钯催化剂进行了负载,探究了载体对水相羰基化反应的影响。该研究分别对常用载体分子筛、硅藻土、活性炭和酸性载体 SiO2、两性载体 Al2O3以及碱性载体 MgO 进行了筛选,结果表明:活性炭载体和酸性 SiO2载体负载催化剂都可以高活性、高选择性地得到 FDCA。考虑到活性炭的价格远远低于 SiO2,所以最终筛选出活性炭为优良载体。在此基础上,申冠飞34进一步研究了活性炭负载催化剂在水相羰基化反应中的表现。该研究以生物基活性炭为载体,PdCl2作钯源,4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)作配体,制备
24、得到 Pd(Xantphos)Cl2催化剂,在较低的CO 压力下,可有效催化 5-溴-2-糠酸进行羰基化反应,FDCA 收率大于 99%,该催化剂重复使用 10 次后收率仍达 97%。羰基化法为制备 FDCA 提供了全新途径,该路线为 CO 的利用提供了市场,并且随着水相替代有机相作为溶剂,以及对催化剂的改进使得该制备路径更加绿色,并且其收率也得到了很大提升。然而,该工艺路线依然较为繁琐,且使用了卤族元素,催化剂的制备需要昂贵的配体及贵金属钯,使得经济效益和环境效益有待提高。1.3 CH 羧基化法1.3.1 CH 羧基化法的实验研究 将 CO2作为原料合成化学品可以减少温室气体排放,是一种具有
25、吸引力的碳减排方式35。CH 羧基化法即是通过碳酸盐与 CO2将糠酸 5 号位上的碳进行羧基化,最第 2 期常 春,等:糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展5 终制备 FDCA 的方法36。该方法将生物质与 CO2转化为高附加值化学品,在实现生物质高值化利用的同时,提供了一种新颖的 CO2利用策略。近年来,该方法也成为 FDCA 合成研究的热点领域。Fischer 等37报道了糠酸、CO2为原料一步法合成 FDCA 的研究。2-糠酸与二异丙基氨基锂(LDA)在-78 的四氢呋喃中进行反应,同时以 CO2为亲电试剂进行羧基化,反应后用饱和的 NH4Cl 水溶液萃取,再用乙醚萃取后,得到
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