基于新型离子液体凝胶一步式快速富集孔雀石绿_李佩仪.pdf
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1、第 14 卷 第 11 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol.14 No.11 2023 年 6 月 Journal of Food Safety and Quality Jun.,2023 基金项目:国家自然科学基金项目(22176221)、中国公安部痕迹科学与技术公安部重点实验室项目(2021FMKFK104)Fund:Supported by the National Natural Science Foundation of China(22176221),and the Key Laboratory of Trace Science and Technology,Min
2、istry of Public Security,China(2021FMKFK104)#李佩仪、孙蒙蒙为共同第一作者#LI Pei-Yi and SUN Meng-Meng are Co-first Authors*通信作者:吴立冬,博士,研究员,主要研究方向为水产品质量安全。E-mail:*Corresponding author:WU Li-Dong,Ph.D,Professor,Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products,Ministry of Agriculture and Rural Af
3、fairs,Chinese Academy of Fishery Sciences,Beijing 100141,China.E-mail: 基于新型离子液体凝胶一步式快速富集孔雀石绿 李佩仪1,2#,孙蒙蒙1,2#,秦海洋1,2,李沅鑫3,吴立冬2*(1.上海海洋大学食品学院,上海 201306;2.中国水产科学研究院农业农村部水产品质量安全 控制重点实验室,北京 100141;3.大连海洋大学食品科学与工程学院,大连 116023)摘摘 要要:目的目的 建立一种基于离子液体凝胶固态吸附剂的一步式富集阳离子染料孔雀石绿(malachite green,MG)的水产食品快速检测前处理方法。方法
4、方法 利用离子液体凝胶中离子和 MG 之间的静电吸附作用,将凝胶吸附剂置于含有染料的样品中,使溶液中的 MG 完全吸附在离子液体凝胶中一段时间后取出,通过紫外分光光度法评价吸附剂对样品中 MG 的吸附效率。结果结果 吸附剂用量 0.3 g、吸附时间 6 h、MG 溶液 pH 为 8、初始 MG 溶液质量浓度 5 mg/L、吸附温度为 5是最优萃取条件。在最优条件下,吸附效率最高可达 96%。2 mL乙腈对 MG 的脱附率为 97%。方法的线性范围为 0.55.0 mg/L,线性回归方程为 A=0.2708C-0.0325(A 为吸光度,C为MG溶液浓度),相关系数r2=0.996,检出限为0.
5、12 mg/L,在最优吸附脱附条件下进行0.1、0.5、5.0 mg/L水平加标实验,样品平均加标回收率为 95%99%,相对标准偏差为 0.10%0.25%(n=3)。结论结论 基于新型离子液体凝胶吸附材料建立的前处理技术高效、便捷、绿色环保,高的吸附脱附效率和准确度表明该方法适用于水产品中微量 MG 的富集和检测。新型固相萃取技术的开发以简化样品前处理过程、节约成本,为食品质量安全快速检测提供了新思路。关键词关键词:离子液体凝胶;孔雀石绿;前处理技术;吸附剂;阳离子染料;固相萃取 One-step rapid enrichment of malachite green based on n
6、ovel ionic liquid gels LI Pei-Yi1,2#,SUN Meng-Meng1,2#,QIN Hai-Yang1,2,LI Yuan-Xin3,WU Li-Dong2*(1.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China;2.Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,C
7、hinese Academy of Fishery Sciences,Beijing 100141,China;3.College of Food Science and Technology,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)ABSTRACT:Objective To establish a one-step solid-phase adsorption enrichment method for rapid detection of cationic dye malachite green(MG)in aquatic foods usi
8、ng an ion liquid gel as the adhesive material.Methods The method involved utilizing the electrostatic adsorption between the ions in the ion liquid gel and MG to enrich the dye from the sample.The ion liquid gel adsorbent was placed in the sample solution containing the dye,and after a period of tim
9、e,the solution was removed,and the amount of MG adsorbed onto the ion liquid gel was evaluated using ultraviolet spectrophotometry.Results The optimized conditions for MG extraction were as follows:0.3 g of the DOI:10.19812/ki.jfsq11-5956/ts.2023.11.044第 11 期 李佩仪,等:基于新型离子液体凝胶一步式快速富集孔雀石绿 215 ion liqu
10、id gel adsorbent,adsorption time of 6 h,pH of 8,initial MG mass concentration of 5 mg/L,and adsorption temperature of 5C which led to the highest adsorption efficiency of 96%.The desorption rate of MG using 2 mL of acetonitrile was 97%.The methods linear range was 0.55.0 mg/L,with a linear regressio
11、n equation of A=0.2708C0.0325(where A was absorbance and C was the MG concentration)and a correlation coefficient(r2)of 0.996.The limit of detection was 0.12 mg/L.The average recoveries for spiked samples at 0.1,0.5 and 5.0 mg/L ranged from 95%to 99%,and the relative standard deviations were 0.10%0.
12、25%(n=3)under the optimal adsorption and desorption conditions.Conclusion The pre-treatment technique based on the novel ionic liquid gels adsorption material is efficient,convenient and environmentally friendly,the high adsorption and desorption efficiency and accuracy show that the method is suita
13、ble for the enrichment and detection of trace amounts of MG in aquatic food samples,the development of new solid phase extraction technology can simplify the sample pretreatment process and save the cost,which provides a new idea for the rapid detection of food quality and safety.KEY WORDS:ionic liq
14、uid gel;malachite green;pre-treatment technique;adsorbent;cationic dye;solid-phase extraction 0 引 言 孔雀石绿C23H25C1N2(malachite green,MG)是一种合成的三苯基甲烷类阳离子染料,在水产养殖过程中可用于灭菌治病,但其官能团三苯甲烷具有高毒性,过量摄入会对人体肝脏和神经系统造成危害甚至有致癌、致畸、致突变作用,虽然已明令禁止在养殖运输过程中添加使用,仍有渔民在违规使用,严重影响水产品品质和食用安全性13。食品基质构成复杂,且色素含量通常为微量,不易检出,因此高效的前处理技术
15、成为精确检测的前提和关键4。食品中添加色素的常用前处理技术包括液-液萃取5、固相萃取6、磁固相萃取7等,检测方法有高效液相色谱法8、高效液相色谱-串联质谱法910等。目前以固相萃取技术应用最为广泛,其中,固相萃取柱1112、分子印迹技术1314、石墨烯15等均可用作固相萃取吸附。但传统的吸附剂往往具有吸附容量小、消耗大、稳定性差等缺点。因此,建立一套针对 MG 含量检测简单、高效的前处理方法对水产品质量监管及消费者身体健康有重大意义。离子液体是新兴的对环境友好的“绿色溶剂”,通常是由正电荷(阳离子)和负电荷(阴离子)通过静电相互作用结合在一起,虽然正负离子不能组成高度规则的结构,但仍能保持彼此
16、的强联系成为具有流动性的液体盐。离子液体中通常含有 Cl、PF6、BF4、CF3COO等能够与极性分子发生溶剂牵引从而对离子型染料有良好的吸附效果1621。离子液体凝胶是以聚合物交联搭建网络,液态离子盐为分散介质的新型凝胶,其形状上的可塑性拓展了离子液体的应用范围,因此离子液体凝胶在替代传统吸附剂作为新型吸附剂应用于固液分离有很大的潜力22。常用于构建凝胶网络的聚合物有丙烯酸22、丙烯酰胺17、N,N-亚甲基双丙烯酰胺18等。一些研究已发现离子液体可在由丙烯酸聚合成的凝胶网络中稳定固载,此外由丙烯酸聚合形成的阴离子凝胶可通过静电及氢键等作用与阳离子型染料 MG 相互作用,有效提升吸附效果232
17、5。基于此,本研究拟将高分子聚合物离子液体凝胶应用于固相萃取技术,将制备成的离子液体凝胶作为吸附剂直接添加到含有色素的待检样品中,利用阴离子盐与目标物 MG 阳离子间存在的静电相互作用实现一步式染料吸附萃取,以简化样品前处理过程、节约成本,为食品质量安全快速检测提供新思路。1 材料与方法 1.1 试剂与仪器 丙烯酸(acrylic acid,纯度99%)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-methylene-bis(acrylamide),纯度99%、过硫酸铵(ammonium persulfate,纯度99%)、乙腈、环己烷(纯度 99%)(美国 Sigma 公司);氢氧化钠(纯度 95%)
18、、乙醇(分析纯)、MG(纯度 99%)、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(Veml+BF4-)(纯度 99%)(上海麦克林生化科技股份有限公司);甲醇(分析纯,上海安谱实验科技股份有限公司);实验用水由 Milli-Q 超纯水仪制得。草鱼肉样品取自房山科学实验基地草鱼养殖池。SPECORD PLUS210 紫外可见分光光度计(德国耶拿公司);FE28 pH 计、AB265-S 万分之一分析天平梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;ZQ-990L 万能拉力试验机(东莞市智取精密仪器有限公司);Milli-Q 超纯水仪(美国 Millipore 公司)。1.2 离子液体凝胶的制备 参考文献26方法
19、将 N,N-亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸铵固体溶解于 2 mL 的 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐,质量比分别为 0.5%、0.1%。用移液枪移取总质量比 40%丙烯酸,超声搅拌 30 min,将预凝胶溶液置于真空室除气泡 30 min,用滴管缓慢将胶液注入模具中。将模具放在80烘箱中热交联 2 h。用乙醇冲洗凝胶表面 3 次以清除未反应完全的物质后吸去凝胶表面多余的液体烘干至恒重,备用。216 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 第 14 卷 1.3 MG 水溶液的标准曲线建立及吸附效率的计算 精确称取 10 mg MG 晶体粉末,超纯水定容至 100 mL,超声 10 min 并摇匀,
20、配成 100 mg/L 的 MG 水溶液。以纯水作为空白对照,用紫外可见分光光度计进行 1901100 nm全波长扫描。扫描结果显示 MG 在 618 nm 波长处有明显峰,故后续实验都在该波长下进行吸光度检测。于 5 支25 mL 的比色管中,将 100 mg/L MG 溶液加入依次稀释,定容,依次配制15 mg/L的MG标准溶液用于研究吸附性能标准曲线的绘制,标准曲线方程为 A=0.0273C+0.0272,r2=0.9992(A 为吸光度,C 为 MG 溶液质量浓度)。离子液体凝胶对染料 MG 的吸附效率(,%)按照公式(1)计算:/%=0e0()100%-CCC (1)式中:C0为吸附
21、前溶液中MG的质量浓度(mg/L);Ce为吸附后溶液中 MG 的质量浓度(mg/L)。1.4 吸附条件的单因素实验探究 1.4.1 吸附时间单因素实验 MG 初始质量浓度为 5 mg/L,MG 的 pH 为 5,MG 的pH 为 5,吸附剂质量为 0.1 g 的条件下,分别在反应时间分别为 1、2、3、4、5、6 h 后,将离子凝胶吸附剂取出,取上层清液测定溶液的吸光度,重复测定 3 次,计算吸附效率。1.4.2 吸附剂质量单因素实验 吸附剂质量分别设置为 0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 g,MG 初始质量浓度为 5 mg/L,反应温度为 20,MG 的 pH为 5 的条件下
22、,反应 6 h 后,将离子凝胶吸附剂取出,取上层清液测定溶液的吸光度,重复测定 3 次,计算吸附效率。1.4.3 吸附 pH 单因素实验 MG 初始质量浓度为 5 mg/L,吸附剂质量为 0.3 g,反应温度为 5,MG 的 pH 为 3、4、5、8、10 的条件下,反应 6 h 后,将离子液体凝胶取出,取上层清液测定溶液的吸光度,重复测定 3 次,计算吸附效率。1.4.4 吸附温度单因素实验 设置 MG 初始质量浓度为 5 mg/L,吸附剂质量为0.3 g,反应温度为 5、20、40、60、80,MG 的 pH 为 8的条件下,反应 5 h 后,将离子液体凝胶取出,取上层清液测定溶液的吸光度
23、,重复测定 3 次,计算吸附效率。1.4.5 MG 初始浓度单因素实验 取吸附剂质量为 0.3 g,MG 溶液 pH 为 8,反应温度为5条件下,设置 MG 初始质量浓度分别为 5、25、50、100、150 mg/L 对离子凝胶吸附 MG 的影响。经过 5 h 吸附后,将离子液体凝胶取出,取上清液稀释后测定溶液吸光度,重复测定 3 次,计算吸附效率。1.5 水产品处理 参照 GB/T 198572005水产品中孔雀石绿和结晶紫残留量的测定对鱼肉样品进行处理:称取搅碎的鱼肉约10 g置于50 mL离心管中,加入20 mL乙腈,超声2 min,8000 r/min 匀浆提取 30 s,4000
24、r/min 离心 5 min,将上清液转移至 25 mL 比色管中;另取一 50 mL 离心管加入 11 mL乙腈,洗涤匀浆刀头 10 s,洗涤液移入前一离心管中,用玻棒捣碎离心管中的沉淀,旋涡混匀器上振荡 30 s,超声波振荡 5 min,4000 r/min 离心 5 min,上清液合并至 25 mL比色管中,用乙腈定容至 50 mL,摇匀得到样品溶液。取 6个离心管各取 5 mL 样品溶液,向其中加入 1 mol/L 氢氧化钠溶液,调节样品 pH 至 8,取 0.3 g 离子液体凝胶吸附剂,在温度为 5下吸附 6 h,待反应完全后将凝胶取出置于 2 mL 乙腈中洗脱 MG,收集洗脱液过
25、0.45 m 滤膜,用紫外分光光度计检测洗脱液的吸光度。1.6 力学性质测试 将离子液体凝胶裁切成哑铃形,尺寸为 36 mm18 mm 2 mm。用万能拉力试验机固定住胶两端。仪器配备了 1 kg的称重传感器,拉伸测试在室温下进行,拉伸速度保持在100 mm/min。1.7 数据处理 各组数据表示为3次平行实验的平均值;采用origin 9.0进行分析处理;涉及到的化学结构式通过 Chem draw 绘制。2 结果与分析 2.1 离子液体凝胶合成吸附测试流程图 首先采用一锅法将交联剂 MBAA、引发剂 APS、丙烯酸单体和 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐混合均匀,在80加热 2 h,形成一
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