还原型磷钼酸盐构筑的多酸基超分子化合物的合成及电催化性能研究.pdf
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1、第 52 卷 第 11 期2023 年 11 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.11November,2023还原型磷钼酸盐构筑的多酸基超分子化合物的合成及电催化性能研究刘晓慧,李 慧,徐 娜(渤海大学化学与材料工程学院,辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心,锦州 121013)摘要:以钼酸钠、硝酸铁、磷酸和三亚乙基四胺为原料,采用水热合成法成功制备了一种还原型磷钼酸盐与 Fe构筑的超分子化合物,其化学式为C8H24N41.5C6H22N41.5FeMo6O12(OH)3(PO4)3(HPO4)25H2O(1),并通过单晶X 射线衍射
2、、粉末 X 射线衍射(PXRD)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。结果表明,该化合物是由FeP4MoV6O31222-(记为Fe(P4Mo6)2)、质子化的三亚乙基四胺和质子化的 N,N-二(氨乙基)-哌嗪通过氢键相互作用连接形成的三维超分子结构。电催化性能的研究表明,化合物 1 对铬离子(Cr)、铁离子(Fe)、溴酸钾(KBrO3)和抗坏血酸(AA)具有良好的电化学传感性能和低检测限(LOD)。关键词:还原型磷钼酸盐;超分子结构;电催化性能;水热合成法;晶体结构中图分类号:O641文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)11-2034-07Synthesis and
3、Electrocatalytic Performance of a Polyoxometalate-BasedSupramolecular Compound Constructed with Reduced PhosphomolybdateLIU Xiaohui,LI Hui,XU Na(Professional Technology Innovation Center of Liaoning Province for Conversion Materials of Solar Cell,College of Chemistry and Materials Engineering,Bohai
4、University,Jinzhou 121013,China)Abstract:A supramolecular compound composed of reduced phosphopolybdate and FeIIwas synthesized by hydrothermalmethod with sodium molybdate,ferric nitrate,phosphoric acid and triethylenetetramine as raw materials.The chemicalformula of the compound is C8H24N41.5C6H22N
5、41.5FeMo6O12(OH)3(PO4)3(HPO4)25H2O(1).Single crystalX-ray diffraction,powder X-ray diffraction(PXRD)and infrared spectroscopy(FT-IR)characterizations show that compound1 is composed of FeP4MoV6O31222-(denoted by Fe(P4Mo6)2),protomated triethyltetramine and protomated N,N-bis(aminoethyl)-piperazine i
6、n a three-dimensional supramolecular structure through hydrogen bond interactions.The results ofelectrocatalytic performance measurement show that compound 1 has good electrochemical sensing performance and low limit ofdetection(LOD)for chromium ion(Cr),iron ion(Fe),potassium bromate(KBrO3)and ascor
7、bic acid(AA).Key words:reduced phosphomolybdate;supramolecular structure;electrocatalytic performance;hydrothermal synthesismethod;crystal structure 收稿日期:2023-05-10 基金项目:辽宁省博士启动基金(2021-BS-255);渤海大学校级项目(0522xn032,0521bs011)作者简介:刘晓慧(1998),山西省人,硕士研究生。E-mail: 通信作者:李 慧,讲师。E-mail:992463841 0 引 言多金属氧酸盐(POM
8、s,简称多酸)作为一种多功能的纳米金属氧化物团簇,具有结构明确、成分可调节、电子性质多样等特点,在催化、能量转换、电化学及生物等多方面受到了广泛的关注1-5。特别地,P4Mo6O3112-(记为P4Mo6)阴离子作为典型的还原型多酸之一,其结构中所有的 Mo 原子均处于+5 价态,这使得P4Mo6多酸易在还原态和氧化态之间发生转换,进一步在涉及氧化还原的过程中展现出优异的性能2,6-8。第 11 期刘晓慧等:还原型磷钼酸盐构筑的多酸基超分子化合物的合成及电催化性能研究2035值得注意的是,P4Mo6基化合物在当前电化学领域中的应用越来越多,特别是作为电化学传感器用于检测某些有毒离子,如 CrV
9、I6。近些年,河北师范大学韩占刚课题组报道了一些具有代表性的将P4Mo6基化合物用于 CrVI的电化学检测的研究2,6。实验研究发现P4Mo6多酸能够有效提高晶态材料的电导率,进而使得晶态材料具有良好的电化学性能2。然而,尽管P4Mo6基化合物具有优异的电化学性能,但这类材料所能检测的物质种类还相对有限,因此,扩大电化学检测物质种类以增加其检测范围是研究人员目前亟待解决的重要问题。Cr和 Fe是不锈钢和皮革制造等行业产生的废水中常见的两种最具代表性的重金属离子,若长期通过土壤渗透到地下,对地下水的危害不容忽视9-10。另外,生活中所需的必要化学产品和药物中包含的离子如果过多摄入到生物体内,在生
10、物体内的长期积累也会威胁生物的健康。溴酸盐(KBrO3)可作为食品添加剂和防腐剂使用,但过量食用会对人体造成巨大的危害2,11。同样,抗坏血酸(AA)作为一种维生素,不仅参与人体的氧化还原反应,还可以作为治疗一些常见精神疾病的药物。然而,由于 AA 来源广泛,过量摄入会导致各种疾病,如坏血病、腹部绞痛和腹泻的早期症状。当然在人体中 AA 的含量过低时,也会引起坏血病和免疫力下降12-13。因此,对 AA 的检测和分析至关重要。考虑到以上的检测物存在氧化还原行为,电化学方法在这一涉及多电子转移和可逆氧化还原反应的过程中成为一种潜在的有效、快速、灵敏的检测手段。这项工作是P4Mo6基化合物作为多功
11、能电化学传感器的延续,对部分环境中化学物质的监测和生活化学物质的检测具有重要意义。本文利用水热合成法成功制备了一种新的由还原型P4Mo6多酸与 Fe构筑的超分子化合物C8H24N41.5C6H22N41.5FeMo6O12(OH)3(PO4)3(HPO4)25H2O(1),并通过单晶 X 射线衍射、粉末 X 射线衍射(powder X-ray diffraction,PXRD)和 FT-IR 对其进行了表征。进一步研究了化合物 1 修饰的碳糊电极(1-carbon paste electrodes,记为1-CPE)在0.1 mol/L 硫酸电解质溶液中的电化学氧化还原行为,以及对 Cr、Fe、
12、KBrO3和 AA 的电催化性能。1 实 验1.1 试剂与仪器钼酸钠二水合物,分析纯,纯度 99%,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸铁九水合物,分析纯,纯度 98.5%,购于天津市光复精细化工研究所;三亚乙基四胺,分析纯,纯度 70%,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;磷酸,分析纯,纯度 85%,购于天津市天力化学试剂有限公司;硫酸,分析纯,纯度 95%,购于锦州古城化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,纯度 96%,购于福晨(天津)化学试剂有限公司。PXRD是在 40 kV 和 40 mA 条件下,2 范围是 5 50,通过具有 D/teX 超级衍射仪并以 Cu K放射源的 Ulti
13、ma 上进行测试。红外光谱(infrared spectroscopy,FT-IR)是在 400 4 000 cm-1(KBr 压片)条件下,在 MagnaFT-IR 640 光谱仪上测试得到。循环伏安曲线(cyclic voltammetry,CV)和安培电流响应于室温下在 CHI-760电化学工作站中完成。1.2 化合物 1 的合成将 Na2MoO42H2O(0.45 g,1.86 mmol)、Fe(NO3)39H2O(0.30 g,0.74 mmol)、磷酸(0.53 mL,10 mmol)、去离子水(5 mL)和三亚乙基四胺(1 mL,6.72 mmol)的混合物放置于聚四氟乙烯内衬的
14、高压釜中,搅拌 30 min 后,用0.1 mol/L 的氢氧化钠和磷酸调 pH 至2.05,并在160 下加热4 d。之后将反应器以10 /h 的速率冷却到室温后,用蒸馏水洗涤,干燥后得到棕红色块状晶体,产率为 72%(基于 Mo)。化学式:C21H67FeMo12N12O62P8。1.3 单晶测试与解析选取小块晶体(尺寸约为 0.24 mm 0.22 mm 0.2 mm)粘在毛细玻璃丝顶端,在室温下选用 Mo K射线(=0.071 073 nm),使用 Bruker SMART APEX 单晶仪进行测试,并采用 SADABS 程序进行经验吸收校正。晶体结构通过 Olex 2 软件程序中的
15、ShelXT 直接求解,并通过 ShelXL 对结构进行精修14。2036研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷2 结果与讨论2.1 化合物 1 的晶体结构描述化合物 1 的详细晶体学数据见表 1。该化合物结晶于三斜晶系 P 空间群中。如图 1 所示,该化合物的配位环境图中包含一个FeP4MoV6O31222-多酸阴离子(记为Fe(P4Mo6)2)、2 个质子化的三亚乙基四胺,以及 2 个质子化的 N,N-二(氨乙基)-哌嗪。其中,三亚乙基四胺在特殊的合成条件下是不稳定的。根据文献报道,在水热条件下三亚乙基四胺重排可以形成 2-氨基乙基胺(TREN),在化合物B5O7(OH)3Zn(TR
16、EN)中可以发现15。有时三亚乙基四胺在水热反应中也可以分解得到哌嗪和乙二胺,如在Ni(C4H10N2)(C2H8N2)2B5O6(OH)42中可以发现16。而在化合物 1 中,三亚乙基四胺被环化形成 N,N-二(氨乙基)-哌嗪,具体转化原因尚不明确,但在化合物C8H22N4B5O6(OH)42中也可以发现这样的转化17。Fe(P4Mo6)2是由两个P4Mo6团簇通过一个 Fe离子在中心桥接形成的。如图 2 所示,Fe(P4Mo6)2与质子化的三亚乙基四胺和 N,N-二(氨乙基)-哌嗪配体通过 N(2)H(2AB)O(15)、N(6)H(6A)O(36)、N(10)H(10C)O(45)和 O
17、(10)H(10E)O(30)氢键作用相互连接形成三维超分子结构。详细的氢键信息见表 2。表 1 化合物 1 的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the compound 1ParameterDataParameterDataParameterDataFormulaC21H67FeMo12N12O62P8c/nm2.155 9(5)/mm-12.278Formula weight3 024.83/()93.279(9)F(000)2 946.0Crystal systemtriclinic/()1
18、03.532(8)R(int)0.056 7Space groupP/()101.295(8)GOOF1.081T/K296.15V/nm33.992 9(14)R1,R2I 2(I)R1=0.035 8,R2=0.080 7a/nm1.337 3(3)Z2R1,R2R1=0.043 1,R2=0.086 7b/nm1.461 1(3)Dc/(mgm-3)2.516CCDC2261332图 1 化合物 1 的不对称单元结构图Fig.1 Asymmetric unit structure of compound 1图 2 化合物 1 通过氢键形成的三维超分子结构Fig.2 3D supramol
19、ecular structure of compound 1formed by hydrogen bonding表 2 化合物 1 的氢键构型Table 2 Selected hydrogen bonding geometry for the compound 1DHADH/nmHA/nmDA/nmDHA/()N(2)H(2AB)O(15)0.0930.1770.268 3166N(6)H(6A)O(36)0.0890.2140.300 6162N(10)H(10C)O(45)0.0890.2160.303 1165N(10)H(10E)O(30)0.0820.1940.271 11442.2
20、 化合物 1 的粉末 X 射线衍射图和红外光谱图通过 PXRD 和 FT-IR 测试,进一步确定了化合物1 的组成和结构。图 3 是化合物 1 的 PXRD 图谱,可以发现模拟得到的衍射峰与实验得到的衍射峰吻合良好,表明化合物 1 具有良好的相纯度。在 400 4 000 cm-1测 第 11 期刘晓慧等:还原型磷钼酸盐构筑的多酸基超分子化合物的合成及电催化性能研究2037试了化合物 1 的 FT-IR 图谱,如图 4 所示,图中呈现了FeP4MoV6O31222-阴离子和有机组分中主要官能团的特征振动峰。在 526、609、686、738 和 962 cm-1处显示出(MoOMo)和(MoO
21、t)振动的特征带18。(PO)的振动约在 1 018 cm-1处出现,1 276、1 348 和 1 620 cm-1处的特征峰是属于有机配体中的(CN)和(NH2)的特征振动1。在 3 211 cm-1处的波段被归因于(CH2)的特征振动19。在3 410和3 016 cm-1处的宽带是质子化的(NH)的特征峰20。图 3 化合物 1 的 PXRD 图谱Fig.3 PXRD patterns of compound 1图 4 化合物 1 的 FT-IR 图谱Fig.4 FT-IR spectrum of compound 12.3 化合物 1 的电化学性质P4Mo6基化合物有着优异的氧化还原
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