富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备及性能.pdf
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1、第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备及性能孙志高,吴渊,杨兴春,张栋梁,王觅堂(上海理工大学材料与化学学院,上海 200093)摘要:通过在富镁镍渣中引入MgO并重熔水淬,研究了活化处理过程对富镁镍渣活性的改善作用,并以水玻璃作为激发剂研究了活化处理后的富镁镍渣作为胶凝材料的工程性能和水化产物。结果表明:活化处理后的富镁镍渣基地质聚合物抗压强度可达35.60 MPa,较未活化处理的富镁镍渣基地质聚合物提升60.7%;影响地质聚合物抗压强度因素
2、的主次顺序依次为水玻璃掺量、m(富镁镍渣)m(粉煤灰)、水玻璃模数;主要水化产物为钠镁铝硅酸盐凝胶(N-M-A-S-H),还有少部分铝硅酸盐及水化硅酸钙等组成的凝胶相和结晶相,未发现Mg(OH)2;此外,大量的N-M-A-S-H胶凝相包裹着未反应的粉煤灰形成致密的凝胶-晶相结构。该研究为富镁镍渣作为原料制备地质聚合物的实际应用提供了一定的指导,并为提高矿渣的火山灰活性提供了一种新思路。关键词:富镁镍渣;活化处理;地质聚合物;钠镁铝硅酸盐凝胶;粉煤灰中图分类号:TQ132.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)11-0139-08Preparation and proper
3、ties of highmagnesium nickel slagfly ash based geopolymerSUN Zhigao,WU Yuan,YANG Xingchun,ZHANG Dongliang,WANG Mitang(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:The improvement of the activation treatment on the activity of high
4、magnesium nickel slag was investigated by introducing MgO in highmagnesium nickel slag and remelting it with water quenching,and the engineering performance and hydration products of activated highmagnesium nickel slag as cementitious material were studied using water glass as the activator.The resu
5、lts showed that the compressive strength of highmagnesium nickel slag based geopolymer after activation treatment could reach 35.60 MPa,which was 60.7%higher than that of untreated highmagnesium nickel slagbased geopolymer.The factors affecting the compressive strength of geopolymers in order of pre
6、dominance were water glass dosing,m(highmagnesium nickel slag)m(fly ash),and water glass modulus.The main hydration products were sodiummagnesiumaluminum silicate gel(N-M-A-S-H),and a small portion of aluminosilicate and hydrated calcium silicate,etc,without Mg(OH)2.A large number of gelling phases
7、such as N-M-A-S-H wrapped around unreacted FA,etc.to form a dense gelcrystal phase structure.This study provided some guidance for the practical application of highmagnesium nickel slag as raw material for the preparation of geopolymers,and provided a new idea for improving the pozzolanic activity o
8、f slag.Key words:highmagnesium nickel slag;activation treatment;geopolymer;N-M-A-S-H;fly ash富镁镍渣(HMNS)是镍铁合金冶炼及提纯过程中产生的一种工业废渣1,属于SiO2-Al2O3-MgO系熔渣。其化学成分主要有SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO等,玻璃相含量比较高,具有潜在火山灰活性。据统计2,每生产1 t镍铁合金可产生约14 t富镁镍渣,中国每年排放富镁镍渣超过3 000万t,但其综合利用率仅为8%。因此,富镁镍渣已经成为中国排放的主要固体废弃物之一,目前,中国处理富镁镍渣的引用格
9、式:孙志高,吴渊,杨兴春,等.富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备及性能 J.无机盐工业,2023,55(11):139-146.Citation:SUN Zhigao,WU Yuan,YANG Xingchun,et al.Preparation and properties of highmagnesium nickel slagfly ash based geopolymer J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(11):139-146.基金项目:国家自然科学基金项目(51974168);内蒙古自治区科技重大专项(2019ZD023、2021ZD00
10、28);硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金资助项目(SYSJJ2020-08)。收稿日期:2023-02-28作者简介:孙志高(1995),男,在读硕士,主要从事无机非金属材料及固体废弃物资源化利用研究;E-mail:。通讯作者:王觅堂(1982),男,博士,教授,主要从事稀土功能材料及固体废弃物资源化利用研究;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0101 无机盐工业第 55 卷第 11 期方式多为直接堆存和掩埋。然而,富镁镍渣中含有重金属离子,长时间堆积可能会出现渗透或浸出,从而污染土地和地下水源,甚至还会污染海洋环境(镍铁
11、冶炼工厂多处于沿海地区)3。因此,科学又环保地处理富镁镍渣越来越受到学者们的重视。近年来一些研究表明3-7,富镁镍渣可用于制备骨料、补充胶凝材料和无机聚合物(胶凝材料)等,然而,骨料和补充胶凝材料的附加值较低,若将富镁镍渣制备成胶凝材料用于建材行业则可节约材料成本、减少资源与能源的浪费、减少环境污染等。由于富镁镍渣中CaO和非晶相含量较低,导致其火山灰活性较低,从而影响了富镁镍渣的资源化利用8。早期研究发现,提高冷却速率有助于提高熔渣活性9。随着后来研究的深入,发现熔渣的活性与玻璃体含量及硅酸盐网络聚合度相关10。研究表明11-12,在熔渣中添加碱土金属氧化物可以破坏硅酸盐网络,降低其聚合度,
12、从而提高反应活性。因此,本工作通过添加MgO并重熔水淬,制备了水淬样品;通过抗压强度实验验证了活化处理对富镁镍渣活性的改善作用,并通过正交实验确定了经活化处理的富镁镍渣基地质聚合物的最优配比;通过射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、射线能谱(EDS)及同步热分析(TG-DSC)等表征方法探究了经活化处理的富镁镍渣基胶凝材料的水化产物和水化机理。1实验部分1.1实验原料研究所用富镁镍渣是使用电弧炉在 1 5001 600 下生产镍铁合金得到的废渣13,使用前需用球磨机以480 r/min的速率研磨90 min,然后筛分至粒径小于150 m;研究所使用的粉煤灰(FA)是从发电厂获得的未经
13、处理的FA;MgO(AR),纯度为98%;硅酸钠(Na2O3SiO2),模数为 3.2;NaOH(AR),纯度为99%。通过AxiosPW4400型X射线荧光光谱仪(XRF)测定HMNS和FA的化学成分,结果见表1。由表1可知,HMNS含有质量分数为46.66%的SiO2和质量分数为26.53%的MgO,为酸性渣,其反应活性较差;而 FA 含有质量分数为 53.33%的 SiO2、19.64%的Al2O3、8.43%的Fe2O3,为F级粉煤灰。图1是HMNS和FA的XRD谱图。由图1可知,HMNS含有大量的镁铁橄榄石及少量的石英、硅酸镁,玻璃相占比约为50%;FA的主要结晶相为石英及少量的莫来
14、石和游离氧化钙(f-CaO),以玻璃相为主。图2为HMNS和FA的SEM图。从图2可以看出,HMNS表面结构致密光滑,多为带棱角且形貌杂乱无序的不规则颗粒;FA是由分布均匀、大小不等的球状组成。1.2实验步骤1.2.1富镁镍渣的活化处理过程将富镁镍渣与质量分数为8%的MgO在高能球磨机中研磨5 min后混合均匀;随后将混合均匀的样品放入Al2O3坩埚中,并置于升降炉中在1 550 下保温90 min,然后取出倒入水中;将水淬后的熔渣置于80 干燥箱中烘干24 h,随后经高能球磨机球磨后筛分至粒径小于75 m,所得样品记为W-HMNS。1.2.2富镁镍渣基地质聚合物胶凝材料的制备采用正交实验法(
15、正交实验因素水平及配合比见表2和表3)研究了富镁镍渣与粉煤灰的质量比m(W-HMNS)m(FA)、水玻璃(通过硅酸钠与NaOH按一定比例调配而成)掺量 w(水玻璃)与模表1HMNS和FA的化学组成Table 1Chemical compositions of HMNS and FA%原料HMNSFAw(SiO2)46.6653.33w(MgO)26.531.97w(Fe2O3)14.018.43w(Al2O3)8.4419.64w(CaO)0.9211.72w(MnO)0.690.09w(K2O)0.131.17w(Na2O)0.829w(Cr2O3)1.93图1HMNS和FA的XRD谱图Fi
16、g.1XRD patterns of HMNS and FA图2HMNS(a)和FA(b)的SEM图Fig.2SEM images of HMNS(a)and FA(b)1402023 年 11 月孙志高等:富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的制备及性能数对活化富镁镍渣制备的地质聚合物的工程性能及水化产物的影响。制备过程如下:1)将硅酸钠(粉末)、NaOH(片状)按一定比例溶解在水中,冷却至室温,形成均匀的活化剂溶液;2)将干燥的 W-HMNS 和 FA 按一定比例混合均匀;3)将混合均匀的W-HMNS和FA加入到活化剂溶液中,并使用电动搅拌器搅拌(转速为300 r/min),得到净浆;4)将净浆浇
17、筑到棱柱形模具中(20 mm20 mm20 mm)2,14-15,使用振实台振实120 s,然后使用刮刀刮去多余浆料并抹平,放置到养护箱中养护(温度为20、湿度为95%)24 h后脱模,将脱模试样养护至规定期龄(3 d、7 d和28 d),等待测试。1.3性能测试与表征1.3.1工程性能根据ASTM C109/C109M2013,使用DYE-300微机伺服压力机测定地质聚合物样品的3、7、28 d抗压强度2,14-15。根据JC/T 6032004,使用数显比长仪进行试样的3、7、28 d体积安定性测试。地质聚合物试件各龄期的线性膨胀率(S)可以表征其体积安定性,计算公式为S=(L1-L0)/
18、L0100%(其中L1为某龄期测量读数,mm;L0为初始试件测量读数,mm)。每次测试时需检测3批同等配比和养护条件的样品,取3批样品的平均值作为最终结果。1.3.2表征方法采用Ultima 型X射线衍射仪分析样品的晶相和非晶态特征,扫描范围为1080,步长为0.2;采用 SPE CTRUM 100 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品的结构变化和基团的类型;使用GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(SEM)和Oxford 7573 型电子探针(EDS)分析样品的微观形貌和微区元素成分;采用 STA 449F3 型同步热分析仪(TG-DSC)测试样品的热稳定性。2结果与讨论2.1
19、正交实验结果2.1.1抗压强度抗压强度的正交实验结果如表4所示。从表4可以看出,各试件的抗压强度均随着养护期龄的增加而逐渐增强。以养护期龄28 d为标准,S9号试件的抗压强度达到最大值,为28.40 MPa。为了探究正交实验各影响因素对抗压强度的影响程度,根据表4的结果分别计算了养护28 d各因素的极差,结果见表5。各编号养护28 d试样照片见图3。根据表5可知,以养护28 d的抗压强度为标准,最佳方案为A2B3C3,即m(W-HMNS)m(FA)为7 3、水玻璃掺量为20%、水玻璃模数为1.4;m(W-HMNS)m(FA)(A)、水玻璃掺量(B)、水玻璃模数(C)的极差分别为 3.79、14
20、.96、9.82 MPa,故影响抗压强度的因素主次顺序依次为水玻璃掺量(B)、水玻璃模数(C)、m(W-HMNS)m(FA)(A)。表5养护28 d的抗压强度均值与极差分析结果Table 5Average and range analysis results of compressive strength at 28 d curing因素ABCK1/MPa8.322.174.99K2/MPa12.1113.2012.71K3/MPa12.0817.1314.81R/MPa3.7914.969.82注:K1、K2和K3分别表示在1、2和3水平下的抗压强度平均值,R表示极差。表4各期龄抗压强度结果
21、Table 4Results of compressive strength at different ages编号S1S2S3S4S5S6S7S8S9A111222333B123123123C123231312抗压强度/MPa3 d0.923.3611.201.4013.602.561.962.568.807 d1.165.3212.801.6416.804.082.724.5816.428 d1.768.0015.201.9226.408.002.845.2028.40表2正交实验因素水平Table 2Orthogonal test factor level水平123因素Am(W-HMNS
22、)m(FA)8 27 36 4Bw(水玻璃)/%101520C(水玻璃模数)1.01.21.4表3正交实验配合比Table 3Mix proportion of orthogonal test编号S1S2S3S4S5S6S7S8S9A111222333B123123123C123231312水灰比0.240.240.240.240.240.240.240.240.24 无机盐工业第 55 卷第 11 期2.1.2体积安定性线性膨胀率的正交实验结果如表6所示。由表6可知,经活化处理的富镁镍渣基地质聚合物的线性膨胀率均低于6%,表明经活化处理的富镁镍渣基地质聚合物具有良好的体积安定性。为了探究正交
23、实验各影响因素对体积安定性的影响程度,根据表6结果分别计算了养护28 d各因素的极差,结果见表7。根据表7可知,影响体积安定性的因素主次顺序依次为水玻璃掺量(B)、m(W-HMNS)m(FA)(A)、水玻璃模数(C)。由于m(W-HMNS)m(FA)、水玻璃掺量、水玻璃模数对碱激发富镁镍渣(活化)胶凝材料的体积安定性影响程度均较小,因此可以忽略不计。由此说明,经活化处理的富镁镍渣作为碱活化地质聚合物时具有良好的体积安定性。2.2活化处理对富镁镍渣基地质聚合物力学性能的影响在m(W-HMNS)m(FA)=7 3、w(水玻璃)=20%、水玻璃模数=1.2、水灰比为 0.24、养护方式为标准养护条件
24、下将W-HMNS制成地质聚合物,其力学性能如图 4 所示。为了便于比较,将文献 16 得到的未经处理的富镁镍渣基地质聚合物(最优配比)的力学性能也叠加在图4中,记为HMNS。从图 4 可以看出,经活化处理后富镁镍渣基地质聚合物的各期龄抗压强度均有大幅度提升,固化28 d后抗压强度达到 35.60 MPa,较活化处理前提高60.7%。2.3富镁镍渣与粉煤灰的质量比对碱基地质聚合物力学性能的影响为了分析原料质量比对碱激发W-HMNS基地质聚合物抗压强度的影响规律,对表 4 中 m(W-HMNS)m(FA)在不同水平下各组号试件的平均抗压强度进行了计算,结果如图5所示。从图5可以看出,养护3、28
25、d后不同m(W-HMNS)m(FA)下地质聚合物抗压强度均随着FA掺量的增加呈现先增加后减小的趋势,且在m(W-HMNS)m(FA)=7 3时达到最大值。这是由于FA的加入能够促进地聚合反应的进行。通过计算碱性指数可以辅助预测胶凝材料的反应活性,一般情况下碱度比 n=w(CaO)+w(MgO)/w(SiO2)+w(Al2O3)越高,相应的碱-硅酸反应活性越高17。研究表明16,石英相的地聚合反应很微弱。XRD结果显示FA中含有大量的石英相,这些石英相在胶凝材料内部堆积会导致胶凝材料空隙增加,从而降低胶凝材料的抗压强度,这也是图3养护28 d试样Fig.3Sample cured for 28
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