废旧锂离子电池正极材料回收的环境影响分析及污染防治对策.pdf
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1、0引言近年来,我国新能源汽车行业快速发展,根据乘联会的数据,2023 年中国新能源汽车销量有望达到850 万辆,年度渗透率将达到 36%。作为能源消费大国,我国的石油资源短缺、赋存条件差,发展新能源汽车产业可以降低我国石油对外依存度,保证国家能源安全,同时也有助于我国汽车产业实现弯道超车,推动我国汽车产业由大向强的转变。另外,发展新能源汽车也是贯彻落实党中央、国务院碳达峰碳中和重大战略决策和推动绿色发展的重要举措。动力电池是新能源汽车的核心部件之一,动力电池的成本约占整车生产成本的一半左右。锂离子电池具有高能量密度、体积小、重量轻、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长、高倍率的优点,成为目前电动
2、汽车动力电池的首要选择,也是新能源汽车产业链发展中的主攻方向1。但是随着新能源汽车退役潮的到来,废旧锂离子电池的回收问题日益凸显,根据研究机构 EV Tank 联合伊维经济研究院共同发布的 中国废旧锂离子电池回收拆解与梯次利用行业发展白皮书(2023 年)显示,2022 年我国废旧锂离子电池实际回收量为 41.5 万 t,同比增长 75.8%。废旧锂离子电池中含有锂、钴、镍、锰等稀缺金属资源,若随意丢弃而不能得到妥善回收处置,一方面将对生态环境造成严重污染影响,另一方面也会造成稀缺金属资源的严重浪费,不利于生态文明建设与可持续发展,同时锂资源等的赋存具有明显的地域性,我国锂资源相对匮乏,锂资源
3、等的回收循环利用有助于减少进口依赖,化解我国新能源产业链发展存在的原材料短缺的风险。1锂离子电池概述锂离子动力电池主要由电池正极、电池负极、隔膜层、电解液和粘连剂等组成,其中电池正极是锂离子动力电池中体积和成本占比最高的组成,也是锂离子电池产业发展的主要研究对象。锂离子动力电池的技术路线根据正极材料种类进行划分,主要分为钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)2,其中三元材料(NCM 和 NCA)由于具备能量密度高的优势,成为目前新能源乘用车动力电池的主要选择。锂离子动力电池的组成及其环境影响特点和潜在的环境影响途径见表 1。1)充电过
4、程:正极电离出来的锂离子进入电解液中,穿过隔膜后镶嵌在负极石墨晶格内,同时正极电离出来的电子经由外部电路转移到负极。2)放电过程:镶嵌在负极石墨晶格中的锂离子脱出,然后穿透过隔膜后重新回到正极形成金属锂化合物,同时电子由负极经外部电路回到正极3。锂离子电池充放电过程中锂离子在正极和负极之间不断往返运动,从而完成充放电循环。在充放电过程中,正负极材料晶格层间距扩大或缩小,以完成锂离子在正负极材料晶格中的嵌入和脱出,但是正负极材料的晶体废旧锂离子电池正极材料回收的环境影响分析及污染防治对策王浩杰,董晓媛(陕西中环智创环境科技有限公司,陕西西安710000)摘要:分析了废旧锂离子电池回收利用的技术现
5、状,重点识别了废旧锂离子电池正极材料回收过程中的环境影响途径,提出了相应的污染防治对策,为预防废旧锂离子电池正极材料回收过程中的环境污染提供参考。关键词:废旧锂离子电池;正极材料;环境影响;污染防治中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:2095-0748(2023)08-0212-03收稿日期:2023-03-17第一作者简介:王浩杰(1990),男,河南开封人,硕士研究生,毕业于西北大学化学工程专业,工程师,从事环境咨询方面的工作。总第 230 期2023 年第 8 期现代工业经济和信息化Modern Industrial Economy and InformationizationT
6、otal 230No.8,2023DOI:10.16525/ki.14-1362/n.2023.08.070表 1锂离子动力电池组成及其环境影响特点和潜在的环境影响途径表主要组成主要成分环境影响特点潜在的环境影响途径电池正极钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)因 pH 变化造成其中重金属离子游离出来进入外环境地表水、地下水和土壤环境电池负极石墨等燃烧产生 CO 和 CO2,碳粉粉尘暴露在明火中会爆炸环境空气隔膜聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)燃烧产生 CO 和 CO2环境空气粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)在高温下
7、分解生成 HF 气体环境空气电解质六氟磷酸锂(LiPF6)腐蚀性强,遇水分解生成 HF,与强氧化剂反应,燃烧时生成 P2O5环境空气有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)与酸、碱、强氧化剂、还原剂反应,水解生成酸和醇等,燃烧可生成CO 和 CO2环境空气、地表水、地下水和土壤环境绿色发展2023 年第 8 期结构不变,正负极材料晶体结构不变是锂离子电池循环使用的基础。经过约几百或上千次完整充放电周期后,锂离子电池的电极会发生膨胀,电极活性物质的层状结构被破坏,导致工作电压和容量大幅下降,不再满足正常使用需要而成为废旧锂离子电池进入到回收体系。
8、2正极材料回收工艺目前,废旧锂离子动力电池的回收方式主要有梯次利用和拆解回收,其中梯次利用是将能量需求高电动汽车上淘汰的电池用于能量需求低的储能系统或电动工具等场景中使用,而对于电池性能连能量需求低的场合都无法满足时,则采用拆解回收的方式4。由于正极材料是锂离子动力电池中成本占比最高的组成部分,因此废旧锂离子电池的回收利用主要是回收正极材料中镍、钴、锰、锂等有价金属。废旧锂离子电池正极材料的回收主要包括火法工艺和湿法工艺,其中火法工艺是在超高温环境下,电池中的负极、电解质、塑料和隔膜等被燃烧分解,正极材料中的金属元素以合金或氧化物的形式进行回收,而锂元素进入渣相,然后对渣相进行浸出和提取回收锂
9、元素,虽然火法工艺对废电池种类兼容性较高,无需对废电池进行分类处理,但是由于火法工艺能耗高、废旧电池中许多材料无法得到回收、锂元素的回收仍需要结合湿法工艺进一步回收等缺点,工业上一般采用湿法回收工艺5-6。废旧锂离子电池湿法回收工艺主要包括放电预处理、拆解破碎、正极材料的分离、有价元素的回收等工序。废旧锂离子电池中可能还存在残余电量,为了避免带电废旧锂离子电池拆解过程中可能存在的爆炸或自燃等危险事故,在拆解前需要对其进行放电处理,一般选择将废旧电池放置在电解质溶液中,将其中残存的电量放完。对经深度放电预处理后的废旧锂离子电池进行拆解破碎筛分,实现电极材料与隔膜、金属外壳、铝箔等材料的初步分离,
10、同时配合磁选、超声、浮选等技术,实现不同组成之间的进一步分离。在锂离子电池生产过程中,正极活性物质是与溶剂有机溶剂的粘结剂调浆后涂覆在金属集流体上的,经拆解破碎分离后的正极材料中混有粘结剂 PVDF和导电剂,PVDF 和导电剂的存在会影响后续正极材料活性物质湿法回收有价元素过程中的浸出效率。工业上一般采用焙烧热解的方式去除正极材料中存在的粘结剂和导电剂,焙烧热解的原理是基于正极材料与 PVDF 和导电剂受热分解或转变温度不同,控制温度使得 PVDF 分解,从而实现正极材料的进一步分离。在废旧锂离子电池湿法回收流程中,正极材料活性物质中各有价元素(镍、钴、锰、锂)以及铜和铝等元素的高效分离和回收
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