白油酮苯脱蜡技术优化白油酮苯脱蜡技术优化.pdf
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1、白油酮苯脱蜡技术优化王正 孙辉 宋月芹 周晓龙华东理工大学化工学院石油加工所 摘要:目的 为了脱除白油中的石蜡,降低白油的浊点,合成助滤剂应用到白油酮苯脱蜡工艺中。方法 研究了白油酮苯脱蜡过程中酮比、溶剂体积比、脱蜡温度对脱蜡效果的影响,将马来酸酐-十八烯共聚物分别与苯胺、苯乙胺和氨基偶氮苯进行反应,得到3类梳型聚合物(分别命名为AMA C、EMA C、A z o-MA C),研究了聚合物的种类和添加量对白油酮苯脱蜡效果的影响。结果 在未加助滤剂的条件下,酮比为5 5%、溶剂体积比为3.01、脱蜡温度为-1 4 时的脱蜡效果最好,得到的蜡收率为5.6%,浊点为-2;在所筛选的较优工艺下,添加1
2、 0 0g/g侧链与主链物质的量比为21的AMA C和EMA C,可使蜡收率提升为5.9%和6.0%,浊点下降到-4。结论 聚合物AMA C和EMA C表现出助滤剂的特点,在白油酮苯脱蜡工艺中加入助滤剂AMA C和EMA C可以改善脱蜡效果,提高析蜡点。关键词:聚合物;助滤剂;酮苯脱蜡;白油;浊点D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 5 引用格式:王正,孙辉,宋月芹,等.白油酮苯脱蜡技术优化J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(5):3 0-3 7.WAN GZ,S UNH,S ON GYQ,e t a
3、l.O p t i m i z a t i o no fw h i t eo i lME K-t o l u e n ed e w a x i n gt e c h n o l o g yJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(5):3 0-3 7.O p t i m i z a t i o no fw h i t eo i lME K-t o l u e n ed e w a x i n g t e c h n o l o g yW a n gZ h e n g,S u nH u i,S o n gY
4、u e q i n,Z h o uX i a o l o n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mP r o c e s s i n g,S c h o o l o fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,E a s t C h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,S h a n g h a i,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eI no r d
5、e r t or e m o v ep a r a f f i nf r o mw h i t eo i l a n dr e d u c e i t s c l o u dp o i n t,f i l t e r a i d sw e r ea p p l i e dt om e t h y l e t h y lk e t o n e(ME K)-t o l u e n ed e w a x i n gp r o c e s so f t h ew h i t eo i l.M e t h o d s T h e i n f l u e n c e so f t h ev o l u m
6、 ep e r c e n t a g eo fME Ki nt h em i x e ds o l v e n t,t h ev o l u m er a t i oo f s o l v e n t t ow h i t eo i l,a n d t h ed e w a x i n g t e m p e r a t u r eo nt h ed e w a x i n ge f f e c tw e r e s t u d i e d.T h r e e t y p e so fc o m b-t y p ec o p o l y m e r sd e n o t e d AMA C,
7、EMA Ca n d A z o-MA C w e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o no f m a l e i ca n h y d r i d e-o c t a d e c e n ec o p o l y m e r sw i t ha n i l i n e,p h e n y l e t h y l a m i n e a n da m i n o-a z o b e n z e n e,r e s p e c t i v e l y.T h e e f f e c t so f p o l y m e r t y p e s a n
8、 da d d i t i o na m o u n t o nt h eME K-t o l u e n ed e w a x i n gw e r e s t u d i e d.R e s u l t sT h e o p t i m u md e w a x i n ge f f e c tw a so b t a i n e da t aME Kr a t i oo f 5 5%,a s o l v e n t r a t i oo f 3.01,a n dad e w a x i n gt e m p e r a t u r eo f-1 4 w i t h o u t f i l
9、 t e ra i d s,t h ew a xy i e l dw a s5.6%a n dt h ec l o u dp o i n tw a s-2.U n d e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s,t h ew a xy i e l dw a si m p r o v e dt o5.9%a n d6.0%a n dt h ec l o u dp o i n tr e d u c e dt o-4 b ya d d i n g1 0 0g/go fAMA Ca n dEMA Cw i t ham o l a rr
10、a t i oo fs i d ec h a i nt om a i nc h a i no f21,r e s p e c t i v e l y.C o n c l u s i o n sP o l y m e rAMA Ca n dEMA Cs h o wt h ec h a r a c t e r i s t i c so f f i l t e ra i d s.A d d i n gt h ef i l t e ra i d sAMA Ca n dEMA Ci nt h eME K-t o l u e n ed e w a x i n gp r o c e s so fw h i
11、t eo i l c a n i m p r o v e t h ed e w a x i n ge f f e c t a n d i n c r e a s e t h ew a xp r e c i p i t a t i o np o i n t.K e y w o r d s:p o l y m e r;f i l t e ra i d;ME K-t o l u e n ed e w a x i n g;w h i t eo i l;c l o u dp o i n t 2 1世纪以来,随着人们对环保及安全的日益重视,石油产品的清 洁化、无害 化已 成 为 一 种 发 展 方向1。白
12、油是经过深度精制、脱除氧、氮、硫等杂质而得到的特种油品。白油无色、无臭、无腐蚀性,并且具有良好的化学惰性和优良的光、热稳定性,广泛应用于食品、医药、化工等领域2。白油的生产方法主要有加氢精制法、三氧化硫磺化法、费托合成法3,其中,费托合成法是制备白油的优质方法,产品清洁度高,硫、氮、芳烃等含量低4-6。但由于费托合成裂化尾油馏程较宽,在异构脱蜡过程中,蜡分子长短不一,内外扩散速率、熔点、密度的不同,会引起蜡残留现象7-8,导致切割后最重的白油产品达不到行业标准,且油品在常温状况下浑浊不清,也会降低其市场竞争力,因此,对白油产品进行脱蜡很有必要。工业上油品脱蜡的方法主要有:分子筛脱蜡、尿素脱蜡和
13、酮苯脱蜡。分子筛一般适用于碳数较低的油品03石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 作者简介:王正,1 9 9 5年生,硕士研究生,主要从事石油加工的研究。E-m a i l:w z 7 5 9 9 1 9 4 9 81 6 3.c o m通信作者:周晓龙,教授,博士生导师,主要从事石油加工工艺、石油化工、石油产品以及炼油助剂的研究,已发表论文8 0多篇,授权专利1 0多项。曾任华东理工大学工程中心主任,上海市石油学会油气专业委员会副主任,多次获得中石化科技进步奖、上海市科技进步奖。E-m a
14、i l:x i a o l o n g e c u s t.e d u.c n脱蜡,尿素会与C1 2以上的异构烷烃发生络合反应9,且白油黏度过高会影响其与尿素的接触,对络合反应不利,而酮苯脱蜡法可以脱除碳数较高的正构烷烃,在工业油品脱蜡上被广泛应用。酮苯脱蜡是在甲基乙基酮-甲苯混合溶剂的共同作用下,随着温度的不断降低,原料油中的蜡在体系中的溶解度逐渐下降,直至无法溶解在体系中而析出,从而实现分离1 0,分离出的甲基乙基酮-甲苯混合溶剂通过蒸发回收。在实际生产过程中,酮苯脱蜡工艺需要降至很低的温度,不仅能耗较高,而且降温速率过快会导致析出的蜡晶尺寸过小,从而影响过滤效果。研究表明,加入助滤剂可以
15、改变石蜡的结晶行为1 1-1 7,加快蜡的结晶速率,提高过滤速率和蜡收率,并且提高析蜡点。管翠诗等1 8的研究表明,以糠醛精制油为原料时,加入8 0 0g/g聚烯烃系助滤剂可使蜡收率提高4.3%。任鹏等1 9的 研 究 表 明,当 助 滤 剂S M-4 0的 添 加 量 为36 0 0g/g时,单位时间内对原料油的处理能力可提高2 6.6%。X i o n g等2 0合成了马来酸酐-十八烯系聚合物,并利用结晶动力学探索了其动力学机理。陈崇发等2 1通过酮苯脱蜡和白土精制工艺对加氢裂化尾油进行处理,生产出氮、氧含量低、黏度指数高的白油。白油中过高的蜡含量会提高浊点,影响其低温流动性,甚至使产品达
16、不到行业标准,使用酮苯脱蜡工艺脱除白油中的石蜡,可以获得较高的油蜡综合收率,但能耗较高,在酮苯脱蜡过程中加入助滤剂可以改善脱蜡效果,目前有关添加助滤剂应用到提高白油脱蜡效果的研究报道不多。本研究针对酮苯脱蜡工艺,考查了混合溶剂酮比(甲基乙基酮-甲苯混合溶剂中甲基乙基酮的体积分数)、溶剂比(甲基乙基酮-甲苯溶剂与原料的体积比)、脱蜡温度对白油酮苯脱蜡效果的影响,确定白油酮苯脱蜡的最佳工艺条件。同时合成了6种马来酸酐类梳型聚合物,分别考查聚合物种类和添加量对白油脱蜡的影响。1 实验部分1.1 材料甲苯(9 9%,w,下同);甲基乙基酮(9 9%);顺丁烯二酸酐(9 9%);过氧化苯甲酰(9 9%)
17、;苯乙胺(9 8%);苯胺(9 9%);-十八烯(9 0%);无水甲醇(9 9%);氨基偶氮苯(9 8%)。实验原料为山西潞安化工集团生产的3 2 0号工业白油。1.2 助滤剂的合成通过自由基聚合反应合成马来酸酐-十八烯梳型聚合物中间体2 2,反应方程如图1所示。将一定物质的量比的马来酸酐和-十八烯加入三口烧瓶,使其溶于甲苯中,然后再加入重结晶后的过氧化苯甲酰,将整个装置密封,在氮气的保护下,于1 2 0 下反应1.5h。反应结束后得到淡黄色溶液,将其逐渐滴加到过量甲醇中,得到悬浮的雪花状白色颗粒,抽滤后在温度为4 0的真空烘箱中放置1 2h,干燥后将产物密封保存。通过接枝反应得到含不同侧链的
18、梳型聚合物2 3,其合成路线如图2所示。将苯胺、苯乙胺、氨基偶氮苯13 第5 2卷 第5期 王正 等 白油酮苯脱蜡技术优化分别与马来酸酐-十八烯按照物质的量比为11和21进行称量,分别与马来酸酐-十八烯梳型聚合物中间体一起溶于甲苯中,在7 5的条件下反应1 5h,将得到的产物逐滴滴加到过量的乙醇中,经沉降、过滤、真 空 干 燥 得 到 最 终 产 物AMA C、EMA C、A z o-MA C。将AMA C(苯胺与马来酸酐-十八烯物质的 量 比 为11,下 同)、AMA C(21)、EMA C(11)、EMA C(21)、A z o-MA C(11)、A z o-MA C(21)分 别 命 名
19、 为AMA C 1、AMA C 2、EMA C 1、EMA C 2、A z o-MA C 1、A z o-MA C 2。1.3 聚合物材料表征选用美国尼高力公司的N i c o l e t6 7 0 0型傅里叶变换红外色谱仪(F T-I R)测试聚合物的主要官能团,样品采用K b r压片,测量范围为4 0 040 0 0c m-1。选用瑞士布鲁克公司的4 0 0 MH z超导傅里叶变换核磁共振波谱仪对聚合物化学结构式进行分析,以氘代氯仿试剂为溶剂,进行1 HNMR的测定。选用美国沃特世公司W a t e r s 1 5 1 5型渗透凝胶色谱测定聚合物的分子量,以四氢呋喃为流动相溶剂,流速为1m
20、 L/m i n,检测温度为3 5,标样为聚苯乙烯。1.4 酮苯脱蜡配置不同比例的甲基乙基酮和甲苯混合溶剂,取一定量混合溶剂与白油倒入烧杯中,在常温状态下混合均匀,将烧杯放置于低温恒温反应浴中降温至0,再加入一定量的甲基乙基酮和甲苯混合溶剂,继续降温至石蜡析出,然后进行过滤,获得石蜡滤饼,对滤液进行蒸馏操作,回收甲苯、甲基乙基酮溶液和白油,对脱出的蜡进行称量,计算蜡收率(脱出的蜡质量/原料质量1 0 0%),并测定白油的浊点。2 结果与讨论2.1 原料分析白油的性质和测定标准如表1所列。白油中石蜡的碳数分布由气相色谱-质谱仪测定,结果如图3所示,此白油的碳数分布主要集中在C1 3C1 9。2.
21、2 聚合物的表征6种合成聚合物的F T-I R谱图结果如图4所示。30 3 5c m-1附近出现的峰为苯环特有的C-H伸缩振表1 白油属性项目工业白油测定标准密度(2 0)/(k gm-3)8 3 2.3S H/T0 6 0 4运动黏度(1 0 0)/(mm2s-1)2 6.5G B/T2 6 5闪点(开口)/2 8 0G B/T3 5 3 6倾点/-1 6G B/T3 5 3 5颜色/赛氏号+3 0G B/T3 5 5 5w(硫)/(m gk g-1)1.0S H/T0 6 8 9w(饱和烃)/%9 5.6 3N B/S H/T0 5 0 9w(芳烃)/%0.0 3N B/S H/T0 5
22、0 9w(胶质)/%4.3 4N B/S H/T0 5 0 9w(沥青质)/%0N B/S H/T0 5 0 9馏程/S H/T0 1 6 5 初馏点1 7 5 1 0%2 1 2 5 0%2 9 0 9 0%3 6 5 9 8%3 8 9w(蜡)/%6.1 3Q/S H3 6 3 5w(水分)/%0G B/T2 6 0浊点/2 7G B/T6 9 8 6动峰,结合7 5 3c m-1处和6 9 1c m-1处的苯环骨架振动,说明合成的聚合物含有苯环的侧链成功接枝在主链上;在29 2 4c m-1和28 5 3c m-1处出现双峰,代表-CH3和-CH2-的特征吸收峰;17 0 9c m-1附
23、近的23石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 峰为马来酸酐主链上的C=O伸缩振动;图4(c)中15 9 4c m-1处谱峰代表A z o-MA C侧链偶氮苯基团上的-N=N-键2 4;此 外,13 7 9c m-1附 近 的 峰 为-CH3对称变形振动,7 2 3c m-1处为(CH2)n(n4)链节的吸收峰。上述 特征峰的 存在 表 明 成 功 合 成 了AMA C、EMA C、A z o-MA C。6种合成聚合物的核磁共振氢谱图见图5。化学位移在0.9p p m、1.2 5p p m、1.
24、5p p m和2.0p p m附近的a峰、b峰、c峰和d峰对应的是-十八烯中末端甲基上的氢、亚甲基上的氢、十八烯骨架上亚甲基的氢和次甲基上的氢2 5,2.8p p m的峰属于马来酸酐单元中的氢,表明成功合成了马来酸酐-十八烯。化学位移在7.2 6p p m处的峰为氘代氯仿试剂,除7.2 6p p m外,化学位移6.2p p m的各谱峰对应芳香基团上的氢,表明苯胺、苯乙胺和氨基偶氮苯成功接枝到马来酸酐-十八烯主链上。同时,通过聚合物中芳环的氢质子峰与十八烯端甲基氢质子峰的积分面积计算聚合物的接枝率(02)2 6,结果见表2,均符合实际添加量,说 明 成 功 合 成 目 标 聚 合 物。AMA C
25、 1、AMA C 2、E MA C 1、E MA C 2、A z o-MA C 1和A z o-MA C 2的重均分子量分别为80 2 4、81 3 6、89 1 7、87 8 8、96 3 1和99 8 7。33 第5 2卷 第5期 王正 等 白油酮苯脱蜡技术优化表2 6种合成聚合物的接枝率聚合物侧链与主链的物质的量比接枝率AMA C 1110.5 8AMA C 2210.8 6EMA C 1110.5 6EMA C 2210.8 9A z o-MA C 1110.3 8A z o-MA C 2210.7 22.3 脱蜡工艺研究2.3.1 酮酮比比对对白白油油酮酮苯苯脱脱蜡蜡效效果果的的影影
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