Pd基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展.pdf
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1、第 29 卷 第 5 期2023 年 10 月(自然科学版)JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)Vol.29 No.5Oct.2023DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.2530先进电化学能源材料与器件Pd 基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展刘丹叶1,2,曾庆1,2,胡振亚1,2,刘卉1,崔朋蕾1,陈东1,杨军1,2(1.中国科学院 过程工程研究所,北京 100190;2.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院,北京 100049)摘摘摘要要要:在电催化过程中,反应物、中间态和最终产物分子与电催
2、化剂表面的相互作用至关重要,因此对电催化剂表面的活性位点进行调控与修饰是电催化研究中极其重要的一部分,直接决定了电催化过程的效率和成本.首先,简单介绍了电催化的相关基础知识,以燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)为例,介绍了反应过程机理和高效电催化剂的设计原则.然后,综述了电催化剂活性位点调控的最新进展及面临的挑战,主要包括 Pd 基纳米合金催化剂的结构和组成;介绍了如何利用各种物理效应(例如晶格应变和电子耦合效应)提升催化活性和稳定性.最后,围绕 Pd 基纳米合金催化剂性能的进一步提升以及贵金属电催化剂成本控制这两个问题,对其未来的合成策略和发
3、展进行了展望.关关关键键键词词词:电催化;电催化剂;燃料电池;氧还原反应;Pd 基纳米合金;贵金属中中中图图图分分分类类类号号号:O 646文文文献献献标标标志志志码码码:A文文文章章章编编编号号号:1007-2861(2023)05-0819-23Research advances on Pd-based nanoalloyelectrocatalysts for oxygen reduction reactionLIU Danye1,2,ZENG Qing1,2,HU Zhenya1,2,LIU Hui1,CUI Penglei1,CHEN Dong1,YANG Jun1,2(1.Inst
4、itute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.College of Materials Sciences and Opto-Electronic Technology,University ofChinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:In electrocatalysis processes,the interactions among reactants,reaction inter-mediates a
5、nd their products,and the surfaces of electrocatalysts are of great significance.Therefore,the tailoring of active sites has become a primary focus in the field of electro-catalysis,which directly determines the catalytic performance and cost of electro catalysisprocesses.Herein,the fundamentals of
6、electrocatalysis were briefly introduced.The reac-tion mechanism and principles for designing high-efficiency electrocatalysts were presentedusing the anodic oxygen reduction reaction(ORR)of fuel cells as a typical model reaction.Recent advances and challenges in tailoring the active sites of ORR el
7、ectrocatalysts werereviewed,including the structure and chemical composition,as well as the physical effects收稿日期:2023-04-28基金项目:国家自然科学基金资助项目(22075290,22272179)通信作者:杨军(1972),男,研究员,博士生导师,博士,研究方向为能源转化和环境净化材料.E-mail:820(自然科学版)第 29 卷(eg.lattice-strain and electronic coupling effects)in boosting the catal
8、ytic activity anddurability of Pd-based nanoalloy electrocatalysts.Finally,considering the cost of noblemetal electrocatalysts and the improvements in catalytic performance in ORR processes,the perspectives on future synthetic strategies and developments of Pd-based nanoalloyelectrocatalysts were pr
9、esented.Key words:electrocatalysis;electrocatalyst;fuel cell;oxygen reduction reaction(ORR);Pd-based nanoalloys;noble metal电化学相关研究起源很早,从 1780 年 Galvani 发现生物电开始,到 1800 年 Volta 利用铜片和锌片发明了世界上第一个可以连续供电的装置伏打电堆,此时电化学才初步为人们所认识.到了 19 世纪和 20 世纪,电化学进入了高速发展阶段.在这一时期,Faraday 提出了法拉第电解当量定律,揭示了电量与电极反应物重量之间的关系,同时也创造
10、了“电解质、阴极、阳极、离子”等专业术语,为电化学研究奠定了基础.1889 年,德国物理学家 Nernst 建立了以自己名字命名的 Nernst 方程,进一步将化学能和原电池电极电位联系起来,并以此获得了 1920 年诺贝尔化学奖,凸显了这一方程的重大意义.随着电化学测量方法和测试技术的成熟,人们意识到了电极反应动力学的重要性.一个重点关注电极界面反应过程的交叉学科电催化应运而生.电催化概念最早由 Kobosev 等1提出,直到最近几十年才被深入研究.一般认为电催化中的催化作用来源于修饰的电极表面或电解液中的添加剂.它是一个相对概念,因为所有电极均有一定的催化活性,而抛开电极的催化又不能称之为
11、电催化.目前电催化研究主要集中在改变或修饰电极,探究合适的电催化剂,使电极/电解质界面上的电荷转移加快,从而加速反应进程.一般而言,地球上某种资源(如 H2O 和 N2)的丰富性意味着其具有良好的稳定性,通过传统方式将其转化并加以利用会消耗大量能量.电催化在电压作用下,可以大幅降低反应的活化能,推动反应转化的进行.电催化可以贯穿到 C、H、O 和 N 等多种元素的物质循环之中.以丰富的 N2、CO2和 H2O 等为原料,通过电催化可以制得高附加值的 H2、碳氢化合物、氧化物和氨等化学品,且这些过程的产物或者伴随的能量转化可以应用到能源、环境以及化工生产等领域(见图 1,其中 TM 为 tran
12、sition metal,过渡金属)2.Nitrogen cycleHydrogen cycleCarbon cycleChemicalsEnd-useSteel TransportIndustryStorage and transportTankPipeline Trucks ShipsTM-basedelectrocatalystApplicationsBiomassIndustryTransportPower generationGreen ammoniaElectrocatalyticconversionPower plant图 1 电催化转化促进碳循环、氮循环和氢循环的闭合Fig.1
13、 Electrocatalysis conversion promotes the closure of carbon,nitrogen,and hydrogen cycles第 5 期刘丹叶,等:Pd 基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展821电催化通常涉及两个或两个以上反应步骤,产生多种中间态物种.根据反应机理不同,电催化可以分为两类反应:在第一类反应中,反应物离子或分子经过电子传递形成中间态物种并吸附于电极表面,然后经过一系列反应生成稳定的分子,析氢反应(hydrogen evolutionreaction,HER)、氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction,H
14、OR)以及氧还原反应(oxygenreduction reaction,ORR)均属于这一类反应;在第二类反应中,反应物分子首先在电极表面进行吸附解离或者缔合,然后再发生电子转移进行化学转化,甲酸氧化反应(formic acidoxygen reaction,FAOR)、甲醇氧化反应(methanol oxygen reaction,MOR)和乙醇氧化反应(ethanol oxygen reaction,EOR)均属于这一类反应3.通过了解电极反应机理,可以指导设计相对应的电催化剂,促进整个电催化过程向有利的方向进行.本工作先以燃料电池阴极发生的 ORR 过程为例,介绍了电极反应过程涉及的反应
15、机理.1ORR 电催化机制ORR 作为各类燃料电池以及金属-空气电池的阴极反应,其反应速率远低于阳极氧化反应,反应的过电位也较高.因此,增强 ORR 催化剂性能对于提升整个燃料电池的输出电压和能量效率极为关键.根据反应过程中转移电子数的不同,ORR 可以分为四电子反应和二电子反应.由于四电子反应的理论电压远高于相应的二电子反应,因此计算反应过程中所转移的电子数是评价 ORR 催化剂性能的重要指标之一.ORR 的反应机理通常分为酸性和碱性两种情况4-5.在酸性条件下,O2可转移 4 个电子生成 H2O,也可转移 2 个电子生成 H2O2,而 H2O2有可能继续反应生成 H2O,具体过程如下,其中
16、 SHE 表示标准氢电极(standard hydrogen electrode):O2+4e+4H+H2O,E0=1.229V vs.SHE(四电子反应);O2+2e+2H+H2O2,E0=0.695V vs.SHE(二电子反应);H2O2+2e+2H+2H2O,E0=1.776V vs.SHE(二电子反应).ORR 的总电极反应较为简单,但其中包含多步基元反应.二电子反应中涉及HOO、HO等物种的生成和转化,O2中的 OO 键在逐步加氢过程中未断裂.转化过程如图 24所示.O2HOOHOH2O2H2O图 2 酸性条件下 ORR 的二电子反应路径Fig.2 Two-electron reac
17、tion pathway of ORR under acidic conditions相比酸性条件,碱性条件下 ORR 的反应机理和理论电压均不相同,但仍然是四电子反应优于二电子反应,具体过程如下:O2+4e+2H2O 2OH,E0=0.401V vs.SHE(四电子反应);O2+2e+H2O H2O+OH,E0=0.076V vs.SHE(二电子反应);H2O+2e+H2O 3OH,E0=0.878V vs.SHE(二电子反应).在这两种环境中,二电子反应的能垒低于相应的四电子反应,因此在大多数催化剂表面发822(自然科学版)第 29 卷生的是二电子反应,少数催化剂表面可以发生四电子反应.基
18、于此,设计合成能够遵循四电子反应的 ORR 电催化剂已成为燃料电池领域的热点研究.2Pd 基纳米合金中的物理效应及其电催化 ORR 研究进展纳米材料几何尺寸较小、比表面大,可以暴露更多可利用的表面原子,具有较高的本征活性,因而在催化剂相关的科学研究和工业应用方面受到广泛关注.在具体催化体系中,催化剂通常由纳米颗粒和载体(如活性炭、石墨烯等)两部分组成.催化剂为电催化反应提供活性位点,可供反应物分子吸附、转化以及产物释放,因此可以通过催化剂表面改性来优化其与特定分子的结合状况,从而达到提升催化性能的目的.电催化剂的活性主要取决于活性组分的本征活性和暴露的活性原子数量,因此所有提升催化剂性能的策略
19、都可以归结于这两方面的优化.已有研究提出了一些联系催化剂活性与电子构型的理论和模型,以期揭示不同电催化剂结构与活性的关系.Nrskov 等6-9提出的 d 能带模型可以较好地描述金属催化剂的电子构型与吸附物种的吸附强度之间的关系,因而被广泛应用于催化剂设计之中.该模型认为,吸附分子在金属表面的吸附和解离活化能大小,与吸附物种能级和过渡金属 d 能带耦合程度有很强的相关性.因此,可用 d 轨道态密度中心 d(d 带中心)作为吸附能的描述符,通过 d与费米能级(Fermi level,F)之间的差值来确定金属表面与吸附物种之间的吸附强度9.吸附物种反键轨道的填充情况与其在催化剂表面的吸附密切相关,
20、而 d的位置可以影响反键轨道的状态.当 d靠近费米能级时,较多电子填入反键轨道,吸附物种会与金属表面产生较强的相互作用;反之,当 d远离费米能级时,则相互作用较弱.对于特定的活性组分,其 d通常是一定的,但其周围化学环境的变化会引起 d的上升或下降,进而达到调节金属表面活性位点反应活性的目的(见图 3)10.配体效应(或称为电子效应)和应变效应都会引起 d的改变,显著影响反应中间体在催化剂表面的吸附能,从而可能改变反应路径和能垒(见图 3(a)和(b).几何效应和协同效应(双功能机制)也能改变催化剂的活性(见图 3(c)和(d).催化剂中各种物理效应往往同时存在,共同影响反应进程.IaIbIc
21、II(a)?(b)?(c)?(d)?Partial charge transferdEf+CompressiveTensiledEfOOHOCOOCH图 3 合金电催化剂的物理效应Fig.3 Physical effects in alloy electrocatalysts第 5 期刘丹叶,等:Pd 基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展823目前,电催化剂研究的目标是在保证催化剂活性和稳定性的同时,尽可能减少贵金属的用量.因此,电催化剂研发的关键在于解析和利用上述物理效应,最大限度地发挥活性组分的催化作用.本工作以综述 Pd 基纳米合金为主,但为了充分说明催化剂中的物理效应,也会涉及一些 P
22、t 基催化剂的研究进展和 ORR 之外的电化学反应,例如 MOR 和 EOR.2.1几何效应在电催化剂研究早期,人们比较关注催化剂的尺寸、形貌等空间几何结构.对于催化剂来说,只有表面一小部分原子参与反应过程,内部大部分原子无法接触到反应物,因而未得到充分利用.当颗粒尺寸减小时,其表面积呈指数增加,表面原子所占的比值快速增大,使得同样组成的催化剂的原子利用率得到提高11.另外,小颗粒的表面能较高,很容易与反应物结合,反应活性更高.从工程角度分析,利用催化剂的尺寸效应可以直接降低成本,对于需要使用较高成本贵金属催化剂的反应更有意义;从基础科学角度分析,调节催化剂的尺寸也会改变催化剂和相应表面的本征
23、活性,对探究催化活性来源有一定意义(见图 4)12.Reducecatalyst sizeFundamentalscienceEngineeringCreat moresurface areafor catalysisHigh activityper electrodeIntrinsic activitychange(etherbetter or worse)Intrinsicpropertychange图 4 工程和基础科学角度下的催化剂尺寸效应Fig.4 Size effects of catalysts from the aspects of engineering and fundam
24、ental scienceJiang 等13在 N2/H2气氛、300600C 条件下,对负载量为 20%(质量比)的 Pd/C 催化剂进行加热处理,得到粒径为 3.016.7 nm 的 Pd/C 催化剂.该研究将不同粒径的 Pd/C 催化剂应用于催化 ORR 过程,探究了 ORR 对 Pd 催化剂的尺寸依赖性,结果如图 5 所示.可以100908070605026810Pd particle size/nmSpecific activity/(mAcmPd)1416Mass activitySpecific activity0.60.50.40.30.21242Mass activity/(
25、mAmgPd)1图 5 Pd/C 催化剂的粒径与 ORR 质量活性和面积活性的关系Fig.5 Dependence of mass activity and specific activity for the ORR on Pd/C catalystswith different Pd particle sizes824(自然科学版)第 29 卷看出:当电压为 0 V vs.Hg/HgO/OH时,面积活性(specific activity,SA)和质量活性(massactivity,MA)与 Pd 粒径之间的关系并不一致;当颗粒较大时,Pd/C 催化剂的面积活性较大;随着 Pd 粒径减小,P
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