表面改性对澳洲坚果壳_天然橡胶复合材料结构与性能的影响.pdf
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1、研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金 项 目:海 南 省 自 然 科 学 基 金 项 目(M S );中 国 热 带 农 业 科 学 院 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 项 目()作者简介:赖亮庆(),男,福建永定人,高级工程师,硕士,主要研究方向为功能橡胶材料、橡胶弹性元件.通讯联系人:罗勇悦(),男,广西梧州人,研究员,博士,主要研究方向为橡塑复合材料、天然橡胶精深加工技术与功能化改性.收稿日期:表面改性对澳洲坚果壳/天然橡胶复合材料结构与性能的影响赖亮庆,刘培元,刘嘉,罗勇悦,赵鹏飞,黄乐(北京航空材料研究院股份有限公司,北京 ;陆
2、军装备部航空军事代表局驻北京地区航空军事代表室,北京 ;中国热带农业科学院农产品加工研究所,广东 湛江 )摘要:以天然橡胶(N R)为基体、澳洲坚果壳粉(MN S)为填料,通过双辊开炼制备了澳洲坚果壳粉/天然橡胶(N R/MN S)复合材料,采用红外光谱、热重分析仪、扫描电镜、差热分析仪,万能试验机等表征了MN S及其与N R复合材料的结构和性能,讨论了不同表面改性对MN S/N R复合材料结构与性能的影响.结果表明,硅烷改性改善了MN S与N R之间的相互作用,N R/MN S复合材料的定伸应力、撕裂强度增加;表面改性对N R/MN S复合材料热性能影响不大.关键词:天然橡胶;生物质填料;复
3、合材料;机械性能中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()作为一种生物质大分子,天然橡胶(N R)具有高强度、高回弹、低生热、高耐磨等优点 ,广泛地应用于国防、航空、交通、医疗、卫生等军民领域,为了拓展N R的应用,通常需要添加炭黑、二氧化硅、高岭土等填料来对N R进行补强 .为了发展新一代的N R复合材料,碳纳米管、石墨烯、碳纤维等新型纳米填料也被用于N R补强 .然而,这些填料还存在不可再生、成本高、污染大等缺点,限制了其规模化应用.随着石化资源不足和环境问题日益严峻,绿色、高效、可再生补强填料的开发和利用越来越引起人们的关注 .生物质材料通常是指具有木质纤维素结构的农、林废弃物,广泛
4、存在于植物根、茎、叶等组织中,是 一 种 环 境 友 好、资 源 充 足 的 可 再 生 材料 .许多研究发现,由生物质制备的生物质填料对橡胶具有较好的补强作用,可以改善橡胶的拉伸 性 能、撕 裂 性 能 和 耐 磨 性 能 等 力 学 性能 .为了改善生物质填料与N R的界面相容性,通常需要对生物质进行酰基化、过氧化、酸碱和硅烷化处理,其中硅烷化改性是最常用的改性手段之一.本文以N R为基体、澳洲坚果壳粉(MN S)为填料制备了生物质橡胶复合材料,考察了表面改性对MN S/N R复合材料结构和性能的影响.相关研究结果可为全生物质橡胶复合材料的开发和应用提供借鉴.实验部分原料N R:密度为 g
5、/c m,S C R ,海南天然橡胶产业集团股份有限公司;MN S:中国热带农业科学院南亚热带作物研究所;尿素(U)、双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(T E S P T)、丙基三甲氧基硅烷(MP TM S)、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等:阿拉丁试剂有限公司;硫磺(S)、硬脂酸(S A)、氧化锌(Z n O)、促进剂M、防老剂MB等其他试剂均为市售分析纯产品.仪器及设备P R C /Z N v型红外光 谱 仪:美 国P E公司;S T A 型 热 重 分 析 仪:德 国 耐 驰 公 司;S 型 扫 描 电 子 显 微 镜:日 本H i t a c h i公 司;WDW k N定子拉力试验机:上海聚德
6、永升测控系统有限公司;差热扫描量热仪:美国T A公司Q ;X L B O型开炼机/平板硫化机:湖州宏桥橡胶机械有限公司;MD R 型无转子流变仪:美国阿尔法公司.填料表面改性首先,将MN S用清水洗净,鼓风干燥 h,用粉碎机打碎后,用孔径为 m的筛网过筛得到MN S粉;然后,将 gMN S加入k g碱混合溶液中m(氢氧化钠)m(尿素)m(水),置于 下冷冻 h,用盐酸和去离子水洗涤至中性、鼓风干燥 h,得到尿素处理的MN S粉(MN S U);最后,分别将 g尿素处理后的MN S粉加入含有g双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(T E S P T)、g丙基三甲氧基硅烷(MP TM S)的无水乙醇中超声
7、 m i n,并于 水浴加热回流 h,鼓风干燥 h后,得到硅烷改性的MN S壳粉(MN S MP TM S,MN S T E S P T).复合材料制备复合材料采用机械共混的方法制备,填料含量为基体的(质量分数),配方见表.表复合材料配方材料/gN RN R/MN SN R/MN S UN R/MN S MP TM SN R/MN S T E S P TN R MN S MN S U MN S MP TM MN S T E S P T 硬脂酸氧化锌 硫磺促进剂M防老剂MB具体制备流程如下:称取 gN R在开炼机上包辊塑炼m i n,降低相对分子质量以便于混料;然后,加入 g填料在 下混炼m i
8、 n;再次,加入硫化体系密炼m i n后出料,在开炼机上打卷次后出片;最后,混炼胶通过无转子流变仪测定正硫化时间(t)后,并在平板硫化机上硫化成复合材料,硫化温度为 .试样根据组分不同命名为:N R、MN S/N R、MN S U/N R、MN S MP TM S/N R和MN S T E S P T/N R.测试与表征红外光谱采用红外光谱仪进行分析,波数范围为 c m;热失重曲线采用热重分析仪进行分析,氮气气氛,升温速率为 K/m i n,温度范围 ;微观形貌采用扫描电子显微镜(S E M)进行表征,加速电压为k V;拉伸性能按照G B/T 进行测试,拉伸速度为 mm/m i n进行测试;撕
9、裂性能按照G B/T 进行测试,拉伸速度为 mm/m i n;玻璃化转变温度曲线采用差热扫描量热仪进行表征,升温速率为/m i n,温度范围为 .结果与讨论红外光谱分析为了分析填料表面处理后化学组成的变化,对不同表面处理的MN S进行了红外光谱表征,结果如图所示.温度/图不同表面改性M N S壳的红外光谱图由图可以看出,未处理的MN S出现了许多纤维素、半纤维素的特征峰,其中 c m、弹性体第 卷 c m和 c m分别是纤维素中OH的伸缩振动峰和纤维素半纤维素中CH的伸缩振动峰,c m和 c m是木质素芳香苯环CC面内伸缩振动峰.经过碱、硅烷处理后,这些峰并未发生较大的改变,表明表面处理保留了
10、MN S的主要成分;MN S经尿素处理后,在 c m和 c m出现了新的吸收峰,分别对应NH的伸缩振动和弯曲振动;硅烷偶联剂处理MN S的 c m和 c m分别为S i OCHCH中CH的非对称和对称伸缩振动峰,c m处为S i OCHCH基团中S iO非对称伸缩振动峰,c m处为CHCH摇 摆 振 动 峰,c m处 为CH摇摆振动峰,c m处为S iC的伸缩振动峰;MP TM S改性后的MN S在 c m附近 出 现 了S iO非 对 称 伸 缩 振 动 峰,而T E S P T改性后的MN S在 c m附 近 出 现了S iC的振动峰,证明MN S表面接枝上了偶联剂分子,但由于偶联剂仅在M
11、N S的表面接枝了一层偶联剂分子,因此偶联剂的含量较少,在红外光谱吸收图谱上的峰的强度较弱.热重分析采用热重分析表征了表面改性对MN S热性能的影响,结果如图所示.t/m i n图不同表面改性M N S的热重曲线由图可以看出,MN S的降解分为两个阶段.第一个阶段是在 之间,主要是MN S中含有的少量水分,未改性MN S的失重大于表面改性的,表明表面改性处理有利于改善MN S的吸水性.第二阶段主要归因于木质纤维素的降解,可分为半纤维素()、木质素和纤维素()、木质素()三个部分.与 未改性MN S相 比,表 面 改 性 后 的MN S残余量较高,表明其表面成功引入了其他组分.微观形貌分析为了表
12、征表面改性对填料在橡胶基体中的形貌及界面形态,采用扫描电镜对复合材料断面进行了表征.由图(a)可以看出,未添加生物质填料的N R硫化胶表面比较光滑,而生物质填料填充的N R复合材料中可以清晰地看到MN S;从图(b)和图(c)中可以看出,未经硅烷偶联剂改性或未尿素处理的MN S在橡胶基体中团聚明显,且填料与基体之间的相界面清晰,表明未改性MN S与基体间的相容性差、界面相互作用较弱;对比图(d)、图(e)可以看出,两种硅烷改性的MN S壳颗粒的分散情况相似,与未改性或未碱处理的样品相比,硅烷表面改性MN S壳的团聚情况得到明显改善,说明偶联剂改性有利于改善MN S在N R中的分散性;另外其拉伸
13、断面不再整齐,且坚果壳基体界面比较模糊,说明填料与橡胶之间的界面结合力增加,需要较大的外力才能使材料破坏.(a)N R(b)MN S/N R第期赖亮庆,等表面改性对澳洲坚果壳/天然橡胶复合材料结构与性能的影响(c)MN S U/N R(d)MN S MP TM S/N R(e)MN S T E S T P/N R图N R及其与不同改性M N S复合材料断面的扫描电镜图硫化特性分析硫化特性是决定橡胶复合材料性能的关键因素,为了研究表面改性对MN S/N R复合材料硫化性能的影响,对其硫化特性进行表征,结果见图.由图可见,橡胶试样的t 都相应地降低了,这是因为T E S P T与M P TM S中
14、含有多硫键与碳碳双键,在橡胶硫化过程中它们能够发生交联反应,使其硫化时间相应地缩短了.而MHML反应了硫化胶的交联密度,差值越大,交联密度越高,从图中可以看出,添加T E S P T与MP TM S的硫化胶的交联密度均得到了提高,是因为这两种硅烷偶联剂中多硫键或碳碳双键均提高了硫化胶中的交联密度.t/m i n图N R及其与不同改性M N S壳复合材料的硫化曲线机械性能分析图是N R及其与不同改性MN S复合材料应力应变曲线.应变/图N R及其与不同改性M N S复合材料的应力应变曲线由图可以看出,N R与MN S/N R复合材料应力随应变的变化趋势相似.N R与MN S/N R复合材料力学性
15、能数据如表所示,由表可以看出,随着硅烷偶联剂的加入,橡胶试样的定伸应力增加,这是因为硅烷偶联剂中的两种基团分别作用于MN S与N R基体,在两者间形成了稳定的界面相互作用.当应力作用于试样上时,低应力主要靠分子链自身的移动来缓解,由于MN S的存在,阻碍了分子链的运动,并且界面相作用越强,阻碍作用越强,需要有更大的应力来使橡胶试样发生较大形变,所以填料填充的N R复合材料的定伸应力均得到了提高.在拉伸强度和断裂伸长率方面,当试样发生形变无法通过自身链弹性体第 卷段运动来缓解时,大部分的应力就会传递到橡胶基体中的MN S,而MN S自身的强度高,并且与橡胶之间通过硅烷偶联剂形成了较好的界面,应力
16、能够顺利地通过界面相传递到MN S上,硅烷改性MN S与橡胶之间形成了较强的界面相,故复合材料撕裂强度增加;但由于MN S粒径较大,在大形变下容易形成应力集中,故复合材料拉伸强度和断裂伸长率下降.表不同表面改性M N S/N R复合材料的力学性能性能N RN R/MN SN R/MN S UN R/MN S MP TM SN R/MN S T E S P T 定伸应力/MP a 拉伸强度/MP a 拉断伸长率/撕裂强度(k Nm)热性能分析图是N R及其与不同改性MN S复合材料差热扫描量热曲线.由图可以看出,随着温度升高,在 附近出现了一个相变过程,对应N R的玻璃化转变,且各样品玻璃化转温
17、度变化不大,表面改性对MN S/N R复合材料的玻璃化转变影响不大.与未填充的N R相比,填料填充降低了复合材料的热焓跃变值,说明填料的加入限制了橡胶分子链的运动.此外,硅烷改性MN S填充复合材料中橡胶分子链的运动被限制的现象相对较为明显,这也可以从受限橡胶分子链的大小反映出来,受限分子层阻止了橡胶和填料的分离,说明了填料和橡胶良好的相互作用,从而证实体系具有更多的受限橡胶分子链.填料的分散、填料的比例以及填料和橡胶之间的相容性都会影响受限分子层.在同样的填料比例下,其热焓跃变值相对较低,是因为硅烷改性后增强了MN S和N R之间的相互作用,改善了MN S的均匀分散.温度/图天然橡胶及其与不
18、同改性M N S壳复合材料的D C S曲线结论以N R为基体、MN S为填料,通过双辊开炼法制备了MN S/N R复合材料.MN S的加入,改善了N R的力学性能;与未填充相比,MN S/N R复合材料定伸应力、撕裂强度增大;硅烷偶联剂的引入,改善了MN S与N R的界面相互作用,对N R的补强效果最好;表面改性对MN S/N R热性能影响不大.参考文献:Z HANY H,WE IYC,Z HANG HF,e ta l A n a l y s i so f t h et h e r m o g e n e s i s m e c h a n i s m o fn a t u r a lr u
19、b b e ru n d e rh i g hs p e e ds t r a i nJ P o l y m e r sf o r A d v a n c e d T e c h n o l o g i e s,():NUN ANANP,W I S UN THO R NS,P I C HA I YUTS,e ta l I n f l u e n c e o f n o n r u b b e r c o m p o n e n t s o n p r o p e r t i e s o fu n v u l c a n i z e dn a t u r a lr u b b e rJ P o
20、l y m e r sf o r A d v a n c e dT e c h n o l o g i e s,():S A T T AYANUR AKS,S AHAKA R O K,KA EWS AKU LW,e ta l S y n e r g i s t i ce f f e c tb y h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a r b o nb l a c ka ss e c o n d a r yf i l l e r i ns i l i c ar e i n f o r c e dn a t u r a lr u b b e r
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