螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究.pdf
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1、Series No.569November 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第569 期2023 年第 11 期收稿日期 2023-10-08基金项目 国家自然科学基金面上项目(编号:42277055)。作者简介 孜尔叶克 尼牙孜汗(1995),女,硕士研究生。通信作者 黄永炳(1971),男,副教授,博士,硕士研究生导师。螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究孜尔叶克 尼牙孜汗1 邹 航2 成格力1 李智鹏2 万 博2 黄永炳1(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.中煤科工集团武汉设计研究院有限公司,湖北 武汉 430070)摘 要 为实现矿
2、山水体底泥重金属污染的绿色修复,利用 EDTA、GLDA 和 MGDA 等 3 种螯合剂在不同的条件下提取矿山水体底泥中的重金属 Cd、Cu 和 Ni 并分析其作用机理。研究采用分批提取、BCR 提取等试验方法比较分析了 EDTA、GLDA 和 MGDA 等 3 种螯合剂和不同影响因素对矿山水体底泥中重金属提取效率的影响。研究结果表明,最佳淋洗时间因重金属元素及螯合剂种类而异,pH 是螯合剂提取重金属效率的主要影响因素,螯合剂浓度的增加能显著提高重金属去除率,累计循环淋洗对重金属的去除效率提升不足 5%。螯合剂去除矿山水体底泥中重金属是通过改变重金属的存在形态。在室温体系下,3 种螯合剂最适使
3、用条件为:EDTA 与重金属离子摩尔比 6 1(淋洗时间16 h,pH=4),循环淋洗 2 次;GLDA 与重金属离子摩尔比 41(淋洗时间 8 h,pH=4),循环淋洗 3 次;MGDA 与重金属离子摩尔比 61(淋洗时间 8 h,pH=4),循环淋洗 3 次。在最适使用条件下,螯合剂对 Cd 的去除效果由大到小依次为EDTA、GLDA、MGDA,对 Cu 的去除效果由大到小依次为 MGDA、EDTA、GLDA,对 Ni 的去除效果由大到小依次为 MG-DA、GLDA、EDTA。绿色螯合剂 GLDA 和 MGDA 可以替代传统螯合剂 EDTA,提高成本效益和环境友好性。用 Na2S 处理淋洗
4、液后,重金属回收率可达 95%以上,处理后淋洗液中重金属含量低于国家排放标准,可直接排放。研究结果可为螯合剂去除矿山水体重金属污染底泥提供理论支撑。关键词 螯合剂 矿山水体底泥 重金属污染 淋洗液回收 中图分类号X753 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-11-124-06DOI 10.19614/ki.jsks.202311013Study on the Extraction Efficiency of Heavy Metals from the Bottom Mud of Mine Water Bodies by Chelating AgentNIYAZIHAN Zie
5、ryeke1 ZOU Hang2 CHENG Geli1 LI Zhipeng2 WAN Bo2 HUANG Yongbing1(1.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.CCTEG Wuhan Engineering Company,Wuhan 430070,China)Abstract In order to remove the heavy metals in bottom mud of mine water bodies
6、non-pollutionally,three kinds of che-lating agents namely EDTA,GLDA and MGDA,were used to extract heavy metals Cd,Cu and Ni under various conditions,while analyzing their underlying mechanisms.Experimental methods such as batch extraction and BCR extraction were used to compare and analyze the influ
7、ence of EDTA,GLDA and MGDA,as well as different factors,on the efficiency of heavy metal ex-traction from mine water sediments.The results revealed that the optimal leaching time varied depending on the heavy metal el-ement and the chelating agent used.pH was identified as the primary influencing fa
8、ctor for chelating agent efficiency in heavy metal extraction.Additionally,an increase in chelating agent concentration significantly improved the removal rate of heavy met-als,with cumulative cyclic leaching resulting in a minimal improvement of less than 5%in heavy metal removal efficiency.The che
9、lating agents facilitated the removal of heavy metals from mine water sediments by altering the speciation of heavy metals.Under ambient temperature conditions,the most suitable conditions for the three chelating agents were as follows:for EDTA,leaching time of 16 hours,pH=4,n(EDTA)n(HMs)=61,with tw
10、o cycles of leaching;for GLDA,leaching time of 8 hours,pH=4,n(GLDA)n(HMs)=4 1,with three cycles of leaching;for MGDA,leaching time of 8 hours,pH=4,n(MGDA)n(HMs)=61,with three cycles of leaching.Under these optimal conditions,the removal rates for Cd from great to small were in the order EDTA,GLDA an
11、d MGDA,for Cu,MGDA,EDTA and GLDA,and for Ni,MGDA,GLDA and EDTA.Green chela-ting agents GLDA and MGDA demonstrated their potential to replace traditional chelating agent EDTA,offering improved cost-effectiveness and environmental friendliness.Following treatment with Na2S,heavy metal recovery rates e
12、xceeding 95%were a-421chieved,with the heavy metal content in the leachate meeting national discharge standards and thus suitable for direct disposal.The findings of this study provide valuable theoretical support for the application of chelating agents in the removal of heavy metal pollution from m
13、ine water sediments.Keywords chelating agents,mining water sediment,heavy metal pollution,leachate treatment 矿山采矿活动通常涉及爆破、挖掘、破碎和矿石的物理化学处理过程,在这些工业生产活动中,重金属被释放或暴露在外界环境中,产生含有重金属的废弃物和废水1。随着降雨、地下水流动以及废水排放和渗漏,含重金属的颗粒被冲刷进入水体2。这些重金属污染物可附着在水体底泥中,成为矿山水体中重金属的主要富集地,对周边的水环境和生态系统构成潜在威胁3。当前,中国主要河流、湖泊和其他水体底泥表现出不同程度
14、的重金属污染4-5,限制了底泥的回收再利用6。目前,国内外处理底泥污染技术主要分为物理、化学和生物方法7-8。利用螯合剂修复重金属污染底泥是一种有效的化学方法,螯合剂中的羧基可以与重金属离子形成螯合复合物,使重金属离子的存在形态发生变化,从而达到去除效果9。近年来已开展了螯合剂对土壤中重金属元素提取的研究,但其应用于矿山水体底泥中重金属提取的研究不足。探究螯合剂在矿山水体底泥中重金属提取的适用性,对促进矿山废水处理和废弃物管理的可持续性具有重要的现实意义。螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)是一种人造配体,广泛应用于各种领域10。然而,EDTA 不易降解,生态足迹长,环境友好性低11-12。谷氨酸
15、N,N-二乙酸(GLDA)和二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA)是一种可降解的绿色螯合剂13-14,其制造过程高效节能,生态足迹小,环保性能高,在广泛的 pH 值范围内具有良好的溶解度15。本研究选择武汉市某矿山水体底泥为对象,探讨 pH、螯合剂用量、循环淋洗次数、淋洗时间等因素对上述 3 种螯合剂提取底泥重金属效率的影响,为螯合剂提取技术在矿山水体底泥处理中的应用潜力提供参考。同时,对比绿色螯合剂与传统螯合剂的去除效果,为绿色螯合剂的推行提供理论支撑,以实现更清洁、更可持续的矿山活动,减少对环境的负面影响。1 试验材料、仪器与方法1.1 试验材料试验所用河道底泥样品取自中国湖北省武汉市某河道。主要
16、试验药剂包括乙二胺四乙酸(EDTA,分析纯,阿拉丁生化科技有限公司),谷氨酸 N,N-二乙酸(GLDA,47%,阿克苏诺贝尔公司),二羧甲基丙氨酸三钠(MGDA,95%,国药集团化学试剂有限公司),硝酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氟酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),氢氧化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),镉标准溶液,铜标准溶液,镍标准溶液。主要试验仪器包括 THZ-C 恒温振荡器(太仓市实验设备厂),ZEEnit700P 原子吸收光谱仪(德国耶拿分析仪器股份有限公司),TG16-高速离心
17、机(长沙平凡仪器仪表有限公司),RK/XZN-100 震动磨研样机(武汉洛克粉磨设备制造有限公司)。1.2 试验方法1.2.1 底泥样品制备对底泥样品进行理化性质分析,脱水、风干处理,剔除植物根系及石块等不可降解物,研磨过 100 目筛,密封保存。将配制好的 Cd(NO3)2水溶液、Ni(NO3)2水溶液和 Cu(NO3)2水溶液加入处理好的底泥样品中,每隔 3 d 加入不定量去离子水,保证底泥中微生物活性。平衡两周,同步设置空白对照。1.2.2 底泥重金属含量检测利用微波炉消解底泥样品,用原子吸收光谱法检测重金属含量。待测溶液包括 3 个平行样品和 1 个空白样品,试验结果取 3 个平行样品
18、的平均值。1.2.3 底泥重金属形态分析利用 BCR 连续提取法16将重金属形态分为水溶态、弱酸提取态、还原态、氧化态和残渣态,测定底泥样品中重金属形态。1.2.4 底泥重金属去除率影响因素试验(1)淋洗时间对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,不调节体系 pH,螯合剂与 Cd、Cu 和 Ni 的摩尔比为 2 1,将离心管置于恒温振荡器中,设置振荡时间梯度为 1、2、4、8、16、24、48 h,振荡条件设置为 160 r/min;待振荡结束,置于离心机中以 5 500 r/min 离心 20 min。取上层液体,测量 Cd、Cu、Ni 的含量,分
19、别计算去除率。(2)pH 对底泥重金属去除率的影响。取若干份0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,螯合剂与 Cd、521 孜尔叶克 尼牙孜汗等:螯合剂对矿山水体底泥中重金属提取效率研究 2023 年第 11 期Cu、Ni 的摩尔比为 21,淋洗时间取最优值,使用 HCl和 NaOH 调节体系 pH 梯度为 1、3、5、7、9、11、13。测量并计算 Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。(3)螯合剂浓度对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,调节体系 pH 和淋洗时间至最优值,加入螯合剂与 Cd、Cu、Ni 的摩尔比梯度为 1 1、2 1、3
20、1、4 1、5 1、6 1、71、81。测量并计算 Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。(4)淋洗次数对底泥重金属去除率的影响。取若干份 0.5 g 底泥样品置于 50 mL 离心管中,调节体系 pH、淋洗时间、螯合剂浓度至最优值,循环多次淋洗,分别计算每次的去除率。1.2.5 淋洗液处理方法取 2 组溶液,每组 2 个平行,置于 25 mL 离心管中,使用 NaOH 溶液调节淋洗液 pH 至 11。向离心管中加入 1 g 固体 Na2S,全部溶解17。将离心管置于恒温振荡器中振荡 24 h,振荡条件为 160 r/min。2 试验结果与讨论2.1 原始底泥理化性质测定结果使用螯合剂提取前,测定
21、底泥样品的基本理化性质,检测结果如表 1 所示。进一步分析重金属存在形态,结果表明,底泥中重金属主要以还原态和氧化态形式存在,其次是残渣态和弱酸提取态,Cd 有 7%的水溶态,Cu 和 Ni 没有水溶态。表 1 原底泥基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the original river bottom mud样品pH含水率/%有机物含量/(g/kg)Cd 含量/(mg/kg)Cu 含量/(mg/kg)Ni 含量/(mg/kg)底泥6.2831261451 3671 8902.2 淋洗时间对重金属去除率的影响淋洗时间对
22、矿山水体底泥中重金属 Cd、Cu、Ni去除率的影响见图 1。分析可知,淋洗 08 h,GLDA和 MGDA 对 Cd、Cu、Ni 的去除效率最快;淋洗 816 h,GLDA 和 MGDA 对 Cd、Cu、Ni 去除率增长缓慢,EDTA 对 Cd 和 Cu 的去除率继续增大,对 Ni 的去除率趋于平稳;16 h 后,3 种螯合剂对 Cd、Cu、Ni 的去除率增长不再明显甚至出现脱附现象。根据经济可行性原则,为节约实际应用中的时间成本,选择去除效率最快的时间为最优反应时间,即 EDTA、GLDA 和MGDA 最优反应时间分别为16 h、8 h 和8 h。在最优反应时间条件下,EDTA 对底泥中重金
23、属的提取效率由大到小依次为 Cd、Cu、Ni,GLDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为 Cd、Ni、Cu,MGDA 对底泥中重金属的提取效率由大到小依次为 Cd、Cu、Ni。反应时间的进一步增加对 Cd、Cu、Ni 的去除率影响不大,这可能是因为重金属的水溶态和不溶态达到平衡,或是因为螯合剂的量减少,无法继续与重金属配对。螯合剂对不同重金属的去除率不同,这可能与重金属的稳定常数有关,对具有相同配位体数目的同类型络合物来说,稳定常数愈大,络合物愈稳定18-19。图 1 淋洗时间对重金属去除率的影响Fig.1 Effect of leaching time on heavy metals
24、removal rate2.3 pH 对重金属去除率的影响pH 对矿山水体底泥中重金属 Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图 2 所示。分析可知,重金属去除率随着pH 的升高而减小,这与其他学者18,20的研究结果相似。酸性条件下,螯合剂对 Cd、Cu、Ni 的去除率最大。但是在强酸条件下提取会改变底泥的理化性质和结构,降低底泥的可持续利用性,且所消耗酸量较大,综上原因,选择最优 pH 值为 4。在最优淋洗时间及 pH 条件下,EDTA 和 GLDA 对 Cd 和 Ni 的去除率相当,MGDA 对 Ni 的去除率优于 EDTA。螯合剂在酸性条件下的去除率较大可能是因为酸化作用。酸性条件下,重金属
25、的去除主要依靠溶液中质子的数量,pH 与溶液中的质子数成反比,酸化作用越强,去除率越大。而重金属离子在碱性条件下容易形成沉淀,进而影响重金属的去除率21。根据结果判定,体系 pH 是影响重金属去除的重要因素之一。2.4 螯合剂浓度对重金属去除率的影响螯合剂浓度对重金属 Cd、Cu、Ni 去除率的影响如图 3 所示。分析可知,不同的螯合剂对重金属 Cd、621总第 569 期 金 属 矿 山 2023 年第 11 期图 2 pH 对重金属去除率的影响Fig.2 Effect of pH on heavy metals removal rateCu、Ni 的去除效率随着其浓度的变化而变化,在一定范
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