不同稳定剂对天然胶乳稳定性的影响.pdf
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1、热带作物学报 2023,44(10):20732083 Chinese Journal of Tropical Crops 收稿日期 2022-07-01;修回日期 2022-10-17 基金项目 海南省重大科技计划项目(No.ZDKJ2021045);海南省重点研发计划项目(No.ZDKJ2021004);现代农业产业技术体系建设专项(No.CARS-33-GJ1)。作者简介 赵立广(1990),男,博士研究生,助理研究员,研究方向:天然橡胶加工技术。*通信作者(Corresponding author):桂红星(GUI Hongxing),E-mail:。不同稳定剂对天然胶乳稳定性的影响
2、赵立广1,2,3,陈 松4,宋亚忠1,2,丁 丽1,2,李建伟1,2,王岳坤1,3,陈施显1,3,邓大雨1,5,桂红星1,2*1.中国热带农业科学院橡胶研究所,海南海口 571101;2.海南省天然橡胶栽培与加工工程研究中心,海南海口 571101;3.海南省高性能天然橡胶材料工程重点实验室,海南海口 571101;4.阳江市新特体育科技用品有限公司,广东阳江 529931;5.海南国际商业航天发射有限公司,海南文昌 571300 摘 要:低氨、无氨浓缩胶乳在乳胶制品加工应用过程中存在性能不足的问题,包括稳定性较差、硫化速度慢、湿凝胶强度低等,主要与稳定剂的使用有关。稳定剂对天然胶乳的性能影响
3、很大,本研究选用氢氧化钾(KOH)、氨、十二烷基硫酸钠(SDS)和月桂酸钾 4 种稳定剂添加到天然胶乳中,研究不同稳定剂对鲜胶乳和超低氨浓缩胶乳稳定性的影响。结果表明:KOH 能快速提升天然胶乳 pH;维持鲜胶乳黏度稳定;提升鲜胶乳的机械稳定性(MST),尤其是当用量超过 0.3%时作用更明显;但 KOH 会使浓缩胶乳黏度上升,导致浓缩胶乳增稠,对提升浓缩胶乳 MST 和氧化锌机械稳定性(ZST)作用不明显;KOH 能显著提升浓缩胶乳的热稳定性以及橡胶粒子的粒径。氨用量较低时能快速提升天然胶乳的 pH,但用量较高时提升作用下降;氨能稳定鲜胶乳的黏度,提升鲜胶乳 MST,但当用量超过 0.2%时
4、提升作用不明显;同时,氨能维持浓缩胶乳的流动性,稳定黏度值;氨对提升浓缩胶乳的 MST、ZST 和热稳定性作用不明显;对胶乳橡胶粒子的粒径影响较小。SDS 单独添加时会导致鲜胶乳增稠;但能维持浓缩胶乳流动性,抑制黏度升高;能缓慢提升浓缩胶乳的 MST 和 ZST,提高橡胶粒子粒径,但对热稳定性提升作用不明显。月桂酸钾单独使用时同样会导致鲜胶乳增稠,同时也会导致浓缩胶乳缓慢增稠;但月桂酸钾能快速提升浓缩胶乳 MST 和 ZST,同时月桂酸钾会导致浓缩胶乳热稳定性快速下降,对提高橡胶粒子粒径也有一定效果,但当用量超过 0.3%时粒径降低。因此,在浓缩胶乳生产过程中需要控制稳定剂的种类和用量。关键词
5、:天然胶乳;稳定剂;稳定性;橡胶粒子粒径 中图分类号:TQ331.02 文献标识码:A Effects of Different Stabilizers on the Stability of Natural Rubber Latex ZHAO Liguang1,2,3,CHEN Song4,SONG Yazhong1,2,DING Li1,2,LI Jianwei1,2,WANG Yuekun1,3,CHEN Shixian1,3,DENG Dayu1,5,GUI Hongxing1,2*1.Rubber Research Institute,Chinese Academy of Tropi
6、cal Agricultural Sciences,Haikou,Hainan 571101,China;2.Hainan Pro-vincial Natural Rubber Cultivation and Processing Engineering Research Center,Haikou,Hainan 571101,China;3.Hainan Provin-cial Key Laboratory of High-performance Natural Rubber Materials Engineering,Haikou,Hainan 571101,China;4.Yangjia
7、ng New Sports Technology Products Co.,Ltd.,Yangjiang,Guangdong 529931,China;5.Hainan International Commercial Aerospace Launch Co.,Ltd.,Wenchang,Hainan 571300,China Abstract:In this study,potassium hydroxide(KOH),ammonia,sodium dodecyl sulfate(SDS)and potassium laurate were added to NRL to study the
8、 effects of different stabilizers on the stability of NRL.The results showed that KOH could quickly increase pH value of NRL,maintain the viscosity of fresh latex,improve the mechanical stability(MST)of fresh latex,especially when the dosage exceeds 0.3%.But KOH would increase the viscosity of conce
9、ntrated natural 2074 热带作物学报 第 44 卷 rubber latex(CNRL),lead to the thickening of the CNRL.It had no obvious effect on improving MST and the me-chanical stability(ZST)of the concentrated latex.KOH could significantly improve the thermal stability of the CNRL,significantly improve the particle size of
10、the rubber particles.When the dosage of ammonia was low,pH value of NRL could quickly increased,but when the dosage was high,the effect of improvement was not obvious.Aammonia could stabilize the viscosity of fresh latex,increase MST of fresh latex,but when the dosage exceeded 0.2%,the increase was
11、no longer obvious.At the same time,ammonia could maintain the fluidity of CNRL and stabilize the viscosity value.Ammonia had no obvious effect on improving MST,ZST and thermal stability of CNRL,it had no obvious effect on the particle size of latex rubber particles.SDS would increase the viscosity o
12、f the fresh latex,resulting in the thickening of the fresh latex,but it could maintain the fluidity of the CNRL and inhibit the viscosity increase.It could slowly increase MST and ZST of CNRL.Increasing the average particle size of rubber particles also had a certain effect.Potassium laurate would i
13、ncrease the viscosity of fresh latex,resulting in thickening of fresh latex,at the same time,it would also cause CNRL to thicken slowly.Potassium laurate could also rapidly increase MST and ZST of concentrated latex,and cause CNRL to heat up the stability decreases rapidly.It also had a certain effe
14、ct on increasing the average particle size of rubber particles,but when the dosage exceeded 0.3%,the particle size would also decrease.Therefore,the type and dosage of stabilizers need to be controlled during the production of CNRL.Keywords:natural rubber latex;stabilizer;stability;rubber particle s
15、ize DOI:10.3969/j.issn.1000-2561.2023.10.018 天然胶乳综合性能优异,广泛应用于手套、避孕套、海绵、导尿管、气球等多种乳胶制品行业中,其良好的稳定性和工艺操作性,对其生产应用至关重要1。天然胶乳的稳定性包括机械稳定性、化学稳定性和热稳定性。天然胶乳用于制造各种乳胶制品时,必须具有较高的稳定性,以便能抵抗离心、搅拌、长途运输等操作过程中机械力以及化学助剂的去稳定性作用2。因此,维持天然胶乳的稳定性对乳胶制品的生产应用具有重要现实意义。近年来,随着低氨、无氨浓缩胶乳在生产应用中的快速推广,也暴露出低氨、无氨浓缩胶乳的一系列问题,包括胶乳稳定性差、硫化速度慢
16、、湿凝胶强度低等问题,这些均与胶乳中稳定剂的使用有关,因此有必要开展稳定剂对低氨、无氨浓缩胶乳性能影响的调控分析。天然胶乳是一种水包油型的胶体分散体系,主要是橡胶粒子分散在水和非胶物质介质中,胶体粒子同时存在布朗运动、扩散和沉降 3 种作用,具有较高的动力学稳定性和热力学不稳定性。天然胶乳的聚集稳定性比较差,容易胶凝,胶凝过程是从分层开始不断絮凝、聚结到相分离的变化过程3。天然胶乳橡胶粒子粒径的变化可以在一定程度上表征天然胶乳的稳定性。橡胶粒子粒径大小与胶乳稳定性的关系比较复杂,通常稳定剂能提高橡胶粒子表面电荷和双电层厚度,粒子粒径越大,胶乳稳定性越高;而离子型表面活性剂会引入一部分电解质,导
17、致胶乳中离子强度增高,压缩双电层,橡胶粒子变小,稳定性降低,促使橡胶粒子之间出现粘连形成聚集体即凝胶,导致检测结果偏高;此外,胶乳中加入分散剂提高分散度,抑制橡胶粒子之间的粘连,降低橡胶粒子粒径,但稳定性升高3。凡能增强胶粒表面电荷、保护层、水合度以免胶乳产生凝固的物质均称为稳定剂,主要包括无机碱、表面活性剂和磷酸盐等物质。碱性物质能提高胶乳的 pH,使其远离蛋白质等电点,提高橡胶粒子的 zeta 电位和势能峰,还可中和挥发性脂肪酸。但碱过量会加速蛋白质水解,同样会降低胶乳的稳定性。表面活性剂能显著降低液体二相间界面张力,提高橡胶粒子水合度和势能峰,生产上一般都采用阴离子型表面活性物质高级脂肪
18、酸皂来提高胶乳的机械稳定性(MST)4。天然胶乳非胶组分中含有大量的表面活性剂类物质,远远高于生产中外加的稳定剂用量5,构成了天然胶乳稳定性的基础。在这些非胶组分中,蛋白质6-7、类脂物2,8、丙酮溶物9-10均能提高天然胶乳的稳定性,相反,水溶物、无机盐、酶和细菌会破坏胶乳的稳定性3,11-12。通过国产浓缩胶乳与进口浓缩胶乳对比研究表明,进口浓缩胶乳橡胶粒子粒径较大,非胶组分尤其是金属离子含量较低,zeta 电位绝对值较高,胶乳稳定性较高13。氨和氧化锌是浓缩胶乳常用的保存剂成分,其中,氧化锌用量较高时,胶乳的机械稳定性和热稳定性较低14;氨含量越高,胶乳的机械第 10 期 赵立广等:不同
19、稳定剂对天然胶乳稳定性的影响 2075 稳定性和热稳定性则越高。李婧等2研究表明,天然胶乳中氨含量较低时,机械稳定性很难大幅度提升。因此,浓缩胶乳稳定性的调控比较复杂,当前的浓缩胶乳稳定性调控研究主要集中在高氨浓缩胶乳的生产和制品加工等方面,与多次离心纯化浓缩胶乳的研究结果存在一些差别15,更难以用于快速发展的低氨和无氨浓缩胶乳的生产指导。鲜胶乳的稳定性对浓缩胶乳至关重要,避孕套、探空气球等高端制品对鲜胶乳原材料的性能要求较高。因此,本研究补充了鲜胶乳稳定性的调控。与高氨浓缩胶乳相比,低氨浓缩胶乳碱度值较低,而无氨浓缩胶乳通常采用 KOH 等强碱来代替氨提高 pH 和稳定性,由于 KOH 为强
20、碱,用量通常较低,因此低氨、无氨浓缩胶乳碱度值明显低于高氨浓缩胶乳。本研究以约 0.1%氨用量的超低氨浓缩胶乳的稳定性调控为基础,研究KOH、氨 2 种无机碱和 SDS、月桂酸钾 2 种高级脂肪酸皂类表面活性剂对超低氨浓缩胶乳稳定性的影响,研究结果对低氨、无氨浓缩胶乳的生产具有一定的指导意义。1 材料与方法 1.1 材料 天然胶乳,由中国热带农业科学院试验场制胶厂提供;KOH、氨水、十二烷基硫酸钠(SDS)、氯化铵、硫酸铵,分析纯,购自广东西陇化工股份有限公司;油酸钾、月桂酸钾、氧化锌,分析纯,购自广东光华科技股份有限公司。1.2 方法 1.2.1 天然胶乳样品的制备 取一定量纯净的田间鲜胶乳
21、冰鲜保存,依照表 1 调控配方分别加入相应的稳定剂(稳定剂均配置成浓度为 10%的溶液),并利用去离子水调节各样品浓度一致,将样品搅拌均匀,静置 2 h 后开始检测,所有测试在当日上午完成。取一定量的鲜胶乳采用 0.2%氨保存,并采用连续离心机离心制备超低氨浓缩胶乳样品(氨含量约 0.1%),取一定量的离心浓缩胶乳,依照表 2调控配方分别加入相应的稳定剂(稳定剂均配置成浓度 10%的溶液),并利用去离子水调节各样品浓度一致,将样品搅拌均匀后置于冷藏室存放,静置 48 h 后开始检测,所有测试在 5 d 内完成。表 1 鲜胶乳调控配比 Tab.1 Adjustment ratio table o
22、f fresh latex%编号No.氢氧化钾KOH 氨 Ammonia十二烷基硫酸钠 SDS 月桂酸钾 Potassium lauratea10.1 a20.2 a30.3 a40.4 b1 0.1 b2 0.2 b3 0.3 b4 0.4 c1 0.1 c2 0.2 c3 0.3 c4 0.4 d1 0.1 d2 0.2 d3 0.3 d4 0.4 注:各稳定剂的加入量均按胶乳湿重计。Note:The addition amount of each stabilizer is calculated ac-cording to the wet weight of latex.1.2.2 天然
23、胶乳的测定 天然胶乳黏度值的测试参照 GB/T 14797.22008,天然胶乳机械稳定度的测试参照 GB/T 83012008,天然胶乳 pH 的测定参照 GB/T 180122008。1.2.3 浓缩胶乳热稳定性的测定 将恒温器设定为 70 保持恒温,将循环水接入旋转式黏度计检测器内,再将检测器放置在 NDJ-79 型旋转式黏度计滴定管架上。将胶乳浓度稀释至 55%,氨含量调至 0.7%。称取 16 g 胶乳样品至小烧杯中,并加入 4 mL 锌氨络离子溶液,摇匀后快速倒入检测器内,倒满后迅速开启旋转黏度计,并按下秒表计时。当表盘指针超过 60 刻度时按下秒表,记录时间即为胶乳的热稳定性。1
24、.2.4 浓缩胶乳氧化锌机械稳定性(ZST)的测定 取 100 g 总固体胶乳,将 pH 调节至 9.80 左右,并将总固体稀释至 55%,在机械搅拌下缓慢加入 5 g 氧化锌干粉,搅拌 15 min 后在 30 水浴45 min,过滤后测定机械稳定性即为 ZST 值。1.2.5 浓缩胶乳橡胶粒子粒径的测定 采用一次性塑料吸管吸取浓缩胶乳样品 1 mL,将胶乳注入100 mL 去离子水中并搅拌均匀。采用激光散射粒度分布分析仪 LA-960S(日本 HORIBA 公司)测定橡胶粒子粒径大小与分布,以及粒径基准选择 2076 热带作物学报 第 44 卷 表 2 浓缩胶乳样品处理配比 Tab.2 T
25、reatment ratio of CNRL samples%编号 No.氢氧化钾 KOH 氨 Ammonia 十二烷基硫酸钠 Lauryl sodium sulfate 月桂酸钾Potassium laurate A1 0.1 A2 0.2 A3 0.3 A4 0.4 B1 0.1 B2 0.2 B3 0.3 B4 0.4 C1 0.1 C2 0.2 C3 0.3 C4 0.4 D1 0.1 D2 0.2 D3 0.3 D4 0.4 E1 0.2 0.1 E2 0.2 0.2 E3 0.2 0.3 E4 0.2 0.4 F1 0.2 0.1 F2 0.2 0.2 F3 0.2 0.3 F4
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