车用质子交换膜燃料电池启停工况研究进展.pdf
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1、 10.16638/ki.1671-7988.2023.021.037 10.16638/ki.1671-7988.2023.021.037 车用质子交换膜燃料电池启停工况研究进展 刘 娜,李红信,汪树恒,靳晨曦,张成平(雄川氢能科技(广州)有限责任公司,广东 广州 510700)摘要:使用寿命是限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的主要问题。汽车复杂的工况条件加速了燃料电池的老化,因此,需要全面了解 PEMFC 各种工况下性能衰减机制,以促进其商业化发展。文章主要讨论了启停工况的相关研究背景和进展,分析了燃料电池在启停过程中的气体分布情况,并总结了导致燃料电池性能衰减的主要机理。最后,
2、文章介绍了启停工况下的缓解策略,包括材料改进和系统控制,为解决 PEMFC 性能衰减问题和提高燃料电池寿命提供依据。关键词:PEMFC;启停工况;系统控制策略 中图分类号:TM911.4 文献标识码:A 文章编号:1671-7988(2023)21-187-05 Research Progress of Startup-shutdown Conditions for Proton Exchange Membrane Fuel Cell in Vehicles LIU Na,LI Hongxin,WANG Shuheng,JIN Chenxi,ZHANG Chengping(XiongChuan
3、 Hydrogen Technology(Guangzhou)Company Limited,Guangzhou 510700,China)Abstract:Service life is the major issue which limits the commercialization of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC).The complex driving conditions of vehicles accelerate the aging of fuel cell,therefore a comprehensive unders
4、tanding of the performance degradation mechanism of PEMFC is needed in various driving conditions to facilitate its commercialization.This paper mainly discusses the background and advances of the related research on startup-shutdown conditions,analyzes the gas distribution of fuel cell in startup-s
5、hutdown process,and summarizes the main mechanisms leading to the performance degradation of fuel cell.Finally,this article introduces mitigation strategies for startup-shutdown conditions,including material improvement and system control,for solving the PEMFC performance degradation problem and imp
6、roving fuel cell lifetime.Keywords:PEMFC;Startup-shutdown conditions;System control strategies 质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Mem-brane Fuel Cell,PEMFC)以氢气为燃料,空气为氧化剂,在催化剂的作用下将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,不受卡诺循环的限制,具有高能量转换效率、运行可靠性高、环保性能好、噪音低等优点,被认为是代替传统化石能源的最有前途的绿色能源转换装置。PEMFC 作为新一代的汽车电源,已被许多工业国家纳入新能源作者简介:刘娜(1996),
7、女,硕士,研究方向为电化学,E-mail:Liuna_H。188 汽 车 实 用 技 术 2023 年 发展的战略体系中。然而,车用燃料电池系统想要在市场上具有竞争力,它们就必须要具有类似于汽车内燃机的耐久性。耐久性也被称为使用寿命,是衡量燃料电池系统性能的一个重要参数,也是目前限制其商业化的关键因素之一。PEMFC作为一种固定式电源,其使用寿命可达到 30 000 h,而在汽车的应用中却只能使用 2 5003 000 h,远达不到 20 000 h 的商业化要求1。燃料电池内部组件的降解是使用寿命短的主要原因,而组件的耐久性受到各种因素的影响,包括材料的特性和稳定性,运行参数、运行条件、系统
8、集成和污染物。为了提高 PEMFC 的使用寿命,近年来对其衰减机理的研究备受关注2。汽车在行驶过程中的工况条件是不停变化的。PEI 等3根据车辆行驶条件将燃料电池系统运行过程分为四个工况:动态循环、启停、开路/怠速以及高功率负载。他们发现系统在实际运行过程中,燃料电池使用寿命的缩短有33%的因素是由启停工况导致的。DRUGEOT 等4通过加速应力测试,模拟了燃料电池在启停工况下的工作状态,在 100 个启停循环后,发现燃料电池的催化性能有显著衰减,降低了其使用寿命。因此,启动和停机对于车辆应用中的电池性能衰减至关重要,了解在启停条件下组件的降解速率和机制可以为提高车用燃料电池的耐久性提供依据。
9、现有文献主要集中在对 PEMFC 性能衰减的理论分析、实验验证、缓解方法和策略上。REISER等5在 2005 年首次指出,燃料电池启停过程中形成的逆电流是催化剂被腐蚀的原因。YU 等6查阅有关燃料电池催化剂耐久性的文献指出,由于氢-空界面的形成导致催化剂碳载体被腐蚀,致使附着在碳载体上的 Pt 颗粒的团聚和流失,催化性能降低。这些研究对于缓解在频繁的启停工况下PEMFC 的性能衰减具有重要意义。1 启停工况下的降解机理 1.1 逆电流的形成 启动和停机是汽车行驶时两个重要的动态过程,也是汽车使用时不可避免的过程。与稳态过程相比,PEMFC 在启动和停机过程中会经历一个局部气体的混合过程,如图
10、 1 所示。系统启动前,阳极由于氢气的消耗而形成负压,使得流道内有空气存在。当氢气进入阳极时,会有一个氢气取代空气的过程,并在阳极流场中形成一个浮动的氢-空界面。当氢氧供应断开时,由于阴极和阳极之间的浓度梯度,阴极流通道中的残氧通过质子交换膜扩散到阳极,同时,外部空气通过阳极通道进入 PEMFC,形成氢-空界面6。图 1 氢-空界面的形成 REISER 等5在 2005 年提出,燃料电池内形成的氢-空界面会导致阴极产生高电位,致使催化剂碳载体腐蚀。为了解释这一现象,REISER 等提出了反向电流机制并对其过程进行了建模,模拟了氢-空界面产生时膜电位的变化。随着氢-空界面膜电位的降低,使缺氢区域
11、中的阴极电位升高,高电位的形成导致催化剂层中碳载体的腐蚀以及催化性能下降,如图 2 所示5。在启停条件下,阳极同时暴露在氢气和空气中形成了氢-空界面,并将燃料电池分为两个区域,即图 2 中的 A、B 两个区域。在 A 侧区域内,由于靠近系统阴阳极的进气口,故而发生正常的氧化还原反应;阳极上发生氢氧化反应;阴极上发生氧还原反应,此时阳极和阴极电位分别为aAm,V=0 V,cAm,V=0.836 V。同时,由于连接 AB 两个区域的气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)和燃料电池双极板(Bipolar Plate,BP)具有良好的导电性,使得电池 AB 两个区域的阴阳极电极电
12、位相等,即aAm,V=aBm,V,cAm,V=cBm,V。当然,这种情况忽略了 GDL 和 BP 平面内的电位下降。而此时,B 侧区域由于氧气存在而发生氧还原反应,使质子交换膜的电位由-0.002 V降到-0.593 V(由于质子的传导率较小,故在两个区域内膜电位不同)。因此,B 区阴极电位相对于膜电位形成了 1.443 V 的界面电位差,使 B 区阴极发生碳氧化和/或析氧反应。此时,从 B 区的电极反应可以看出,阴极上碳氧化反应所产生的质子 图 2 PEMFC 中沿阳极流道的电位分布 第 21 期 刘 娜,等:车用质子交换膜燃料电池启停工况研究进展 189 被阳极上氧还原反应所消耗,使质子发
13、生了与正常反应相反的运动方向,即“逆电流”现象。1.2 催化剂失效机理 启停过程中 B 区阴极较大的界面电位差,使相应区域的碳载体发生氧化,导致 CO2和 CO 的生成,催化剂层的形态和结构发生改变,催化剂降解加速。实际上,碳氧化发生在一个相对较低的平衡电位下:C+2H2OCO2+4H+4e,E0=0.207 V vs.SHE C+H2OCO+2H+2e,E0=0.518 V vs.SHE 燃料电池在正常工作时,碳氧化的动力学反应速率较慢7。因而,在正常电位范围内碳腐蚀几乎可以被忽视。KATAYANAGI 等8发现,在电位循环(0.61.0 V)后,碳颗粒的形状变化不大,表明几乎没有碳腐蚀。但
14、当电位高于 1.2 V 时,碳载体会发生严重的腐蚀9。KIM 等10利用傅里叶变换红外光谱对氢-空界面形成时产生的气体进行了判断和分析,测量阴极电位。在电位高于 1.0 V时,CO2生成的反应动力学有显著提高,是主要的腐蚀产物。同时,在高于 1.2 V 的电位下也有少量的 CO 和 SO2形成。因此 PEMFC 在启动和停机过程中,由于阴极电位远高于碳氧化的热力学电位,提高了碳氧化的反应速率,进而导致碳载体的腐蚀。目前,Pt 是 PEMFC 的主要催化剂。为了降低成本,Pt 高度分散在碳表面,形成碳载体催化剂。然而,催化剂层中的 Pt 颗粒等纳米粒子具有凝聚成较大颗粒的固有倾向,以降低其高表面
15、能。碳载体的腐蚀削弱了铂颗粒与碳载体之间的相互作用,导致 Pt 颗粒从碳载体上脱离,加速了 Pt 颗粒的团聚和在电解质中的溶解。当 Pt 颗粒从碳载体上脱离后,它们会在质子交换膜中凝聚,产生更高的膜电阻11。因此,需要一种比目前催化剂碳载体更稳定的载体材料,以缓解由于启动和停机引起的催化剂层的降解。但如果必须采用目前的催化剂载体技术,迫切需要应用有效的系统策略来避免启停过程中氢-空界面的形成,以减轻高阴极电位下碳载体的氧化。2 缓解方案 2.1 催化剂层的关键材料 通过上述降解机理可以看出,经过频繁的启停循环后,催化剂层中的碳载体被严重腐蚀,这是造成燃料电池性能下降的主要原因。因此,一种可能的
16、缓解方法是使用更稳定的材料作为催化剂载体。PAUL 等12通过加速试验方法,比较了在启停周期中使用传统碳载体的膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)与使用石墨化碳载体的MEA 的降解速率。结果表明,具有石墨化碳载体对启停过程中MEA的降解有显著改善。YANO等13使用石墨化炭黑作为铂纳米颗粒的载体,使其具有更高的耐腐蚀性,且采用纳米胶囊法得到石墨化炭黑上高度分散的 Pt 纳米颗粒,显著提高了燃料电池的耐久性,缓解了高电位下催化剂层的降解。除了石墨化碳外,其他碳材料,如碳纳米管14、碳纳米纤维15等,也可以当做催化剂载体,因为它们具有更稳定的电化学行为。然而,合
17、成这些碳材料的高成本增加了 PEMFC 商业化的难度。除了碳类载体外,许多非碳载体,如亚化学计量的氧化钛16、碳化钨17和氧化铟锡18,已经被研究以取代传统的碳载体,并在长期测试中具有很好的稳定性。IOROI 等16在阴极中使用 Pt/Ti4O7,燃料电池在 300 mA cm2和完全加湿的条件下工作350 h,且电压稳定,表明 Pt/Ti4O7可以作为 PEMFC阴极的抗氧化催化剂材料。然而,对使用非碳支架在启动和停机周期下的耐久性试验还有待研究。因此,当传统的碳被用作催化剂载体时,系统策略更实用。2.2 系统控制策略 除了使用更稳定的催化剂载体材料外,开发更好的燃料电池系统的控制策略也很重
18、要,特别是在新材料的研究和制备仍然有限的情况下。如前面所讨论的,氢-空界面引起的高阴极电位是在启动和停机过程中 PEMFC 性能下降的根本原因。所有已报道的或获得专利的系统策略都是为了防止阳极上形成氢-空界面,并在启动和停机过程中消除阴极上的高电位。2.2.1 气体吹扫 气体吹扫流道是减少流道中氢-空界面的存在和持续时间的一种非常有效的方法。氮气是一种惰性气体,可在启停过程中吹扫通道,以避免氢氧混合。DAHLEN 等19提出,在启停过程中使用氮气净化阳极,可以有效降低氧气从阴极向阳极的扩散速率。阴极电位增长缓慢,峰值电流显著减小。SHEN 等20指出,在关机过程中使用氮气净化阳极不能够完全除去
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