渣油加氢催化剂级配模型的构建.pdf
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1、渣油加氢催化剂级配模型的构建吴楠1 刘涛1 任亮1 赵加民2 戴立顺11.中石化石油化工科学研究院有限公司 2.聊城大学 摘要:目的 优化固定床渣油加氢装置反应器内组合装填的各类催化剂级配比例,使脱金属、脱硫、脱残炭等效果整体达到最优。方法 采用有4台串联反应器的渣油加氢试验装置,通过改变渣油进料的液时体积空速,获得了4台反应器的HD N i、HD V、HD S和HD C C R反应速率常数。结果HD N i、HD V和HD S反应更多发生在二反,而HD C C R反应则更多发生在三反;经过前3台反应器后,剩余的均为最难反应的杂质,在四反中杂质的脱除更加困难。结论 以各个反应器的HD N i、
2、HD V、HD S和HD C C R反应速率常数为基础,构建了渣油加氢反应动力学模型。该模型可以预测不同催化剂级配方案下的杂质脱除率。模型预测值与实际值的差值在1.7个百分点以内,可以满足工业应用的需求。关键词:渣油加氢;催化剂级配;转化率;反应速率常数;数学模型D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 0 4 引用格式:吴楠,刘涛,任亮,等.渣油加氢催化剂级配模型的构建J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1 9-2 4.WUN,L I UT,R E NL,e t a l.C o n s t r u c
3、t i o no f r e s i d u a l o i lh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sg r a d a t i o nm o d e lJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(4):1 9-2 4.C o n s t r u c t i o no f r e s i d u a l o i lh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s g r a d a t i o nm o d e lW uN a
4、n1,L i uT a o1,R e nL i a n g1,Z h a oJ i a m i n2,D a iL i s h u n11.S I NO P E CR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mP r o c e s s i n gC o.,L t d.,B e i j i n g,C h i n a;2.L i a o c h e n gU n i v e r s i t y,L i a o c h e n g,S h a n d o n g,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i
5、 v eB yo p t i m i z i n gt h eg r a d a t i o nr a t i oo fv a r i o u sc a t a l y s t s l o a d e di nf i x e db e dr e s i d u eh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r,t h ee f f e c t so fd e m e t a l i z a t i o n,d e s u l f u r i z a t i o na n dc a r b o nr e s i d u er e m o v a lw e r eo
6、p t i m i z e da saw h o l e.M e t h o d s Ar e s i d u e-h y d r o g e n a t i o nt e s tu n i tw i t h4s e r i e s r e a c t o r sw a su s e d t oc a r r yo u t t h e r e s e a r c h.T h e r e a c t i o nr a t e c o n s t a n t so fHD N i,HD V,HD Sa n dHD C C Ri n4r e a c t o r sw e r eo b t a i n
7、 e db yc h a n g i n gt h e l i q u i dv o l u m es p a c ev e l o c i t y.R e s u l t sT h er e a c t i o n so fHD N i,HD Va n dHD Sw e r em o r el i k e l yt oo c c u r i nt h es e c o n ds t a g er e a c t o r,w h i l e t h er e a c t i o no fHD C C Rw a sm o r e l i k e l yt oo c c u r i nt h et
8、 h i r ds t a g er e a c t o r.A f t e rp a s s i n gt h r o u g ht h e f i r s t t h r e e r e a c t o r s,t h e r e m a i n i n g i m p u r i t i e sw e r e t h em o s t d i f f i c u l t t or e a c t,a n d t h e r e m o v a l o f i m p u r i t i e sw a sm o r ed i f f i c u l t i nt h e f o u r t
9、 hs t a g er e a c t o r.C o n c l u s i o n sB a s e do nt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fHD N i,HD V,HD Sa n dHD C C Ri ne a c hr e a c t o r,t h er e s i d u a l o i l h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c sm o d e lw a sc o n s t r u c t e d.T h em o d e l c a np r e d i c t t h e
10、 i m p u r i t yr e m o v a l r a t eu n d e rd i f f e r e n tc a t a l y s tg r a d a t i o ns c h e m e s.T h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep r e d i c t e dv a l u ea n dt h ea c t u a lv a l u eo ft h em o d e l i sw i t h i n1.7p e r c e n t a g ep o i n t s,w h i c hc a nm e e t t h e
11、n e e d so f i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s.K e y w o r d s:r e s i d u a l o i lh y d r o g e n a t i o n;c a t a l y s tg r a d a t i o n;c o n v e r s i o nr a t e;r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t;m a t h e m a t i c a lm o d e l 对于金属、硫、氮含量和残炭值较高的渣油,采用固定床渣油加氢和催化裂化组合工艺转化是一条重要的技术路
12、线。渣油加氢的主要生产目的是为重油催化裂化提供优质原料,加氢渣油在催化裂化装置转化为低碳烯烃和轻质油品。渣油组成复杂、密度大、黏度高、平均分子量大、氢碳比低、残炭值高,渣油中含有大量金属、硫、氮等有害元素及胶质、沥青质非理想组分,加氢处理难度较大,在反应过程中易生焦。对渣油进行加氢处理,要求催化剂具备加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及部分加氢转化等多种功能1。目前,还没有开发出集上述功能于一体的单一品种催化剂,而是通过几种催化剂级配在一起才能实现目标。固定床渣油加氢催化剂级配一般是通过试验和工业应用数据估算出来的,难以通过理论计算获得想要的级配方案。固定床渣油加氢处理工艺采用的脱金属
13、、脱硫、脱氮等催化剂必须进行合理的级配装填才能达到预期的杂质脱除效果2。韩崇仁等3利用表观反应动力学方程,针对物料流过不同反应器中催化剂时杂质转化率的不同,提出了不同种类的催化剂组合优化装填方法。91 石 油 与 天 然 气 化 工 第5 2卷 第4期 CHEM I C A LE N G I N E E R I NGO FO I L&G A S 基金项目:中国石油化工股份有限公司炼油科技项目“深度脱金属的渣油加氢技术开发”(C L Y 2 1 0 1 1)作者简介:吴楠,1 9 9 7年生,硕士研究生,2 0 2 3年毕业于中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,主要从事加氢技术方面的研究
14、工作。E-m a i l:1 8 8 4 6 1 6 8 0 7 61 6 3.c o m现有研究多针对催化剂级配的优化,而缺少每台反应器催化剂级配装填比例对总体杂质脱除的系统计算方法,本研究在优化催化剂级配的基础上,依据渣油加氢反应动力学方程组建立数学模型,对反应速率常数、液时体积空速等参数进行分析,主要考查对金属、硫和残炭的脱除,并通过实际试验检验模型是否可行,以期对工业催化剂装填方案提供一定的参考依据。1 数学模型设计1.1 模型设计思路为了同时实现各种杂质转化率最大的目标,需要准确描述渣油加氢表观动力学方程,故进行以下假定4:假定长时间运转时,不考虑催化剂的失活;假定不考虑内扩散的影响
15、;假定反应为一级不可逆。由此得到反应转化率的方程式,见式(1):l n11-X=kLHS V(1)式中:k为表观反应速率常数;LHS V为总液时体积空速,h-1。把渣油加氢催化剂分为4大类,即保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱金属脱硫催化剂、加氢脱硫脱残炭催化剂。在渣油加氢过程中,主要考虑4种反应:加氢脱镍、加氢脱钒、加氢脱硫、加氢脱残炭反应。设4种催化剂在4台反应器上的加氢脱镍的反应速率常数分别为k1 1、k1 2、k1 3、k1 4,4台反应器的加氢脱钒的反应速率常数分别为k2 1、k2 2、k2 3、k2 4,4台反应器的加氢脱硫的反应速率常数分别为k3 1、k3 2、k3 3、k3 4,
16、4台反应器的加氢脱残炭的反应速率常数分别为k4 1、k4 2、k4 3、k4 4,见式(2)。-l nC1C0=k1 1(LHS V)1-l nC2C1=k1 2(LHS V)2-l nC3C2=k1 3(LHS V)3-l nC4C3=k1 4(LHS V)4(2)设C0、C1、C2、C3分别为第一、第二、第三、第四反应器入口镍的质量分数,C4为第四反应器出口的镍质量分数,(LHS V)1、(LHS V)2、(LHS V)3、(LHS V)4分别为物料流过第一、第二、第三、第四反应器的液时体积空速。将式(2)相加得到:-l nC4C0=l n11-XN i=k1 1(LHS V)1+k1 2
17、(LHS V)2+k1 3(LHS V)3+k1 4(LHS V)4(3)从式(3)可知,总反应的镍的转化率计算值为4台反应器单独脱镍贡献的总和。再设第一、二、三、四台反应器的催化剂装填容积占总体积的比例依次是y1、y2、y3、y4,则有:l n11-XN i=y1k1 1(LHS V)1+y2k1 2(LHS V)2+y3k1 3(LHS V)3+y4k1 4(LHS V)4(4)由式(4)也可以得出钒、硫和残炭的转化率方程,在不同空速条件下求4台反应器分别对应的平均反应速率常数k值,即反应转化率与数组(y1,y2,y3,y4)成一一对应关系。本研究建立数学模型,得出与设定转化率对应的催化剂
18、级配组合,然后通过试验数据验证数学模型是否可行。1.2 构建数学模型建立函数需同时满足式(4)和钒、硫、残炭的转化率方程,在保证转化率满足最低要求的条件下,求一组y值,并构建出3种情况:(1)如果只要求镍(N i)的转化率最大或只要求钒(V)的转化率最大,催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少?(2)如果要求硫(S)的转化率不低于8 0%,N i和V的转化率尽可能大,则催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少?(3)如果要求残炭(C C R)的转化率不低于6 4%,N i、V和S的转化率尽可能大,则催化剂级配组合(y1、y2、y3、y4)为多少?具体数学模型详见图1。1.3 具体
19、计算过程将上述式(4)中XN i设为a,XV设为b,XS设为c,XC C R设为d,k1 1LHS V设为A1,k1 2LHS V设为A2,k1 3LHS V02吴楠 等 渣油加氢催化剂级配模型的构建 2 0 2 3 设为A3,k1 4LH S V设为A4,可得到式(5)。其中,A、B、C、D已知,并且y1+y2+y3+y4=1,只需要在满足a、b、c、d值的同时,得到一组数组y1、y2、y3、y4的值。将A1、A2、A3、A4的值分别计算出来,并放在表格中,命名该表格,如“y系数值”插入程序中,此程序运行成立。-l n11-a=A1y1+A2y2+A3y3+A4y4-l n11-b=B1y1
20、+B2y2+B3y3+B4y4-l n11-c=C1y1+C2y2+C3y3+C4y4-l n11-d=D1y1+D2y2+D3y3+D4y4(5)2 试验部分2.1 原料油性质采用高硫、高金属含量的渣油作为原料油,其主要性质见表1。表1 原料油性质2 0密度/(k gm-3)1 0 0黏度/(mm2s-1)w(N i)/(m gk g-1)w(V)/(m gk g-1)w(S)/%w(C C R)/%9 8 1.11 2 0.32 9.58 1.14.0 1 61 2.62.2 试验装置试验在固定床试验装置上进行,试验装置共有4台串联反应器,物料自上而下流动,其中,一反、二反、三反出口可以分
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