微反应法制备-Al2O3及其对甲基橙的吸附性能研究.pdf
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1、以硫酸铝为铝源、碳酸氢铵为沉淀剂,采用一种高通量撞击流微反应器制备拟薄水铝石,经600 焙烧4 h后得到-Al2O3。利用傅里叶红外光谱、X射线衍射仪、热重-差热分析仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积与孔隙度分析仪、紫外分光光度计和Zeta电位分析仪对制备的-Al2O3进行了表征分析。研究了不同方式制备的-Al2O3对甲基橙的吸附性能,实验表明:微反应法制备的-Al2O3吸附性能优于常规沉淀法,-Al2O3吸附过程符合Langmuir单分子层吸附模型,吸附动力学符合准二级动力学特征。研究了-Al2O3吸附剂的最佳使用条件,最佳条件下-Al2O3对甲基橙的吸附率5 min可达58
2、.8%、10 min可达89.7%,吸附平衡时吸附率最高可达98.9%,循环实验表明:-Al2O3在稳定性方面表现出优异的性能,经过4次热处理再生工艺后依旧保持了较高的甲基橙脱色率(95.6%)。关键词:微通道;氧化铝;吸附剂;甲基橙中图分类号:TQ133.1 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)09-0066-09Study on preparation of-Al2O3 by microreaction and its properties for methyl orange adsorptionWANG Mengdi,LUO Jin,WU Wei,ZHOU Jingh
3、ui,WANG Jing,SUN Yanmin,YU Haibin(CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China)Abstract:Using aluminum sulfate as aluminum source and ammonium bicarbonate as precipitator,pseudoboehmite was prepared in a multichannel impingingflow microreactor.The pseudoboeh
4、mite was calcined at 600 for 4 h to obtain-Al2O3.The-Al2O3 were characterized by fourier infrared spectroscopy,X-ray diffractometry,thermogravimetric differential thermal analyzer,field emission scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,specific surface area and porosity analysis
5、,ultraviolet spectrophotometer and Zeta potential analyzer.The adsorption properties of-Al2O3 prepared by different methods on methyl orange were studied.The results showed that the adsorption properties of-Al2O3 prepared by microreaction method was higher than conventional titration method.The adso
6、rption process of methyl orange was consistent with Langmuir monomolecular layer model,and the adsorption kinetics was consistent with quasisecondorder kinetics.The optimum application conditions of-Al2O3 adsorbent were studied.Under optimal application conditions,the adsorption ratio of-Al2O3 to me
7、thyl orange was 58.8%within 5 min and 89.7%within 10 min and reached the highest 98.9%at adsorbed equilibrium.Cyclic experiments showed that-Al2O3 had excellent stability and maintained high decolorization ratio of methyl orange(95.6%)after four thermal regeneration cycles.Key words:microchannel;alu
8、mina;adsorbent;methyl orange染料废水是极难处理的工业废水,大部分染料废水具有高毒性和高致癌危险,还可以降低水体的穿透和光合作用能力,所以一旦排放到水生环境中就会造成严重损害1。目前染料废水的降解方法包括吸附法2、絮凝沉淀法3、电化学法4、生物降解法5、催化臭氧化法6、膜分离法7、光催化氧化法8引用格式:王梦迪,罗瑾,吴巍,等.微反应法制备-Al2O3及其对甲基橙的吸附性能研究 J.无机盐工业,2023,55(09):66-74,139.Citation:WANG Mengdi,LUO Jin,WU Wei,et al.Study on preparation of-
9、Al2O3 by microreaction and its properties for methyl orange adsorption J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(09):66-74,139.收稿日期:2023-03-29作者简介:王梦迪(1990),女,硕士,主要研究方向为无机粉体材料的制备及性能研究;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0176 662023 年 9 月王梦迪等:微反应法制备-Al2O3及其对甲基橙的吸附性能研究等。吸附法去除染料效率较高、成本较低,被广泛应用于处理工业
10、染料废水。常见的染料吸附剂有活性炭、天然黏土、硅胶等,然而这些材料在耐化学性、再生性和可重复使用性方面有一定的局限性9。偶氮染料是一种应用范围广泛的染料,以甲基橙(MO)为主要代表,其代谢产物为联苯胺10,是一种极易引起严重环境问题的芳香胺,这种有机物具有生产作业废水量大、使用范围广、难以降解的特征。值得注意的是,多数偶氮染料易燃易爆,在生产过程中会产生可燃性的副产物、气体等,极易引发火灾或爆炸性事故,进而对水体和大气造成严重污染。尤其在化工园区,当发生燃烧、爆炸后,含偶氮染料的消防废水成分复杂,处理难度极大。目前,研究专家已经开始重视对偶氮染料行之有效的高效处理技术,开发吸附速率快、性质稳定
11、、重复利用率高的吸附剂产品,以获得特殊条件下的实际应用。拟薄水铝石 AlO(OH)nH2O 具有比表面高、孔容大等特点,在500900 加热脱水可以制备相似形貌及孔结构的-Al2O3,应用范围广泛11-13。由于染料的吸附去除是一种固液界面现象,因此阴离子的吸附很大程度上受吸附剂结构及表面特征(如表面积、孔径、官能团和静电力)的影响。-Al2O3作为吸附剂具有以下特点:1)表面积相对较大,作为吸附剂有望扩展吸附活性位点;2)耐化学性和耐热性好,能够应用于酸性环境;3)热处理后可循环再生,已有研究表明,均匀孔径的介孔氧化铝吸附剂能够实现染料的快速去除14,是一种应对特殊环境条件下降解染料废水的可
12、行方式。从工业角度来看,-Al2O3的生产条件和再生性能非常重要。目前,已有多种制备氧化铝技术包括沉淀法15、水热法16、醇铝法17、燃烧法18等。其中,沉淀法因操作简单,成本和能耗较低而被广泛采用。但是,沉淀法的产物性能受浓度、pH、温度等制备条件影响较大。传统沉淀法利用间歇反应器,反应环境不稳定,在工业规模上采用沉淀法制备具有均匀介孔结构的氢氧化铝粉体是非常困难的。不同于传统反应器的构造,微反应器具有微型化结构特征,表面积与体积比较大,其通道尺寸可达到微米级。微反应器具有良好的微观混合效应,能够精准控制反应器通道内的热/浓度梯度,实现反应溶液快速传质传热,从而提高反应产率和转化率,构建出各
13、向异性的特殊结构,实现对材料比表面、孔径及孔容的调变控制19-20。在连续流动的条件下,微反应器内反应以相对稳定的状态进行,可以对反应的具体时间、温度进行严格把控,重复性较高,反应器放大后可实现产物性能稳定的连续工业化制备19。对比传统生产工艺,微反应法具有以下优势:1)设备体积小,节省占地面积及厂房投入;2)设备无需搅拌、能耗低、仅需泵提供动力;3)易实现自动化控制,可减少生产操作中人为因素带来的影响;4)连续流反应无批次差异,提高了生产效率。近年来,大多数报道的微反应器,由于其特定的结构,其最大通量远小于常规反应器,液体通量通常小于1 L/min,难以满足工业应用。为了实现介孔氧化铝的制备
14、,本文提出一种多通道并行的微反应器,将多个T型微反应通道并联,从而实现体积流量的平行放大,在保证传质效率的同时极大地提升了反应器通量,有利于规模化放大。堵塞是微反应器连续流反应过程中的主要障碍之一,给微反应器实现连续化生产造成了阻碍。为了解决连续流反应过程的堵塞问题,本文微反应器采用以下有效措施21-23:1)通道直径为微米级;2)出口为较宽的敞口式;3)泵送压力为1.2 MPa,反应物在微反应器停留时间仅为0.2 s;4)提升反应溶液温度,降低微通道内反应溶液黏度及表面张力。本文通过一种高通量撞击流微反应器使得反应 物 在 1 mm 孔 道 撞 击 沉 淀,制 备 出 前 驱 体AlO(OH
15、)nH2O,并在600 下焙烧4 h得到了高分散-Al2O3,具体制备步骤如图1所示。将-Al2O3作为阴离子染料吸附剂进一步研究了其对MO染料的吸附性能。1实验过程1.1试剂碳酸氢铵(NH4HCO3)、硫酸铝 Al2(SO4)3、氨水(NH3H2O)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、甲基橙(MO,相对分子质量为327.35),均为分析纯。图1微反应器制备拟薄水铝石示意图Fig.1Schematic diagram of preparation ofpseudoboehmite by microreactor 无机盐工业第 55 卷第 9 期1.2样品制备在水中充分溶解碳酸氢铵和硫酸铝
16、,作为基础的反应溶液。将Al2(SO4)3溶液(0.25 mol/L,以Al3+浓度计)和NH4HCO3溶液(2.5 mol/L,以NH4+浓度计)以相同流速泵入到微反应器中进行处理。继续加入氨水至溶液pH为7.58;在40 环境下陈化24 h后进行喷雾干燥得到前驱体,喷雾出口温度保持在120125;前驱体在马弗炉中焙烧得到焙烧产物。吸附性能评价中对比使用的-Al2O3为常规并流滴定法制备,制备过程中选择微反应法中相同浓度的硫酸铝及碳酸氢铵,通过蠕动泵滴加至含有一定氨水底液的烧杯中,使用搅拌桨搅拌,搅拌速率为260 r/min,采用与微反应法相同后处理过程。1.3样品表征采用 TENSOR27
17、 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品,先对样品进行压片处理(粉体与溴化钾质量比为1 200),扫描范围为4004 000 cm-1,扫描 16 次。采用 Dmax2500 PC 型 X 射线衍射仪(XRD)测试样品晶型,条件为 Cu 靶,K 射线(=0.154 18 nm,电流200 mA,电压40 kV),扫描范围为580,扫描速度为10()/min,使用Jade6.0软件分析测试结果。采用S-4800型冷场扫描电子显微镜(FESEM)对表面形貌进行表征。采用JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及快速傅里叶变换(FFT)分析样品的晶体形貌及性质。采用SDTA851
18、型热重-差热分析仪(TG-DSC)分析产物的热量及质量随温度的变化。采用ASAP2420型比表面积及孔隙分析仪(BET)测定样品比表面积,采用BJH法测定孔体积和介孔孔径分布。采用多功能吸附仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线。以液氮为冷阱,在-195.8 下用氮气作为吸附气体。Zeta电位值作为样品分散液的具体电位,采用Zeta电位分析仪进行测定(分散液固相质量分数为1%),利用光子相关光谱法、电泳光散射法进行分析;具体在测试过程中为了保证将气泡有效去除,注意滴加过程的速率,在测试之前首先保证样品在测试腔内已经成功稳定了120 s,测试时要进行3次操作,最终将3次结果进行平均。采用UV-3600
19、型紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试溶液的吸光度,完全光谱扫描MO的最大吸收波长()为463 nm。1.4吸附性能测试称取50 mg吸附剂倒入烧瓶中,烧瓶中含有质量浓度分别为 50、100、200、300、400、500 mg/L 的MO溶液100 mL。将烧瓶密封,在避光、30 C条件下以700 r/min速度磁力搅拌。间隔一段时间取一定量的悬浮液,经孔径为0.45 m膜过滤,吸附平衡2 h后用紫外分光光度计测量残留溶液浓度。瞬时吸附量qt(mg/g)由式(1)计算,平衡吸附量qe(mg/g)由式(2)计算。qt=(C0-Ct)V/m(1)qe=(C0-Ce)V/m(2)式中,C0是MO
20、溶液的初始质量浓度,mg/L;Ct是MO溶液在任意时间t的质量浓度,mg/L;Ce是MO溶液的平衡质量浓度,mg/L;V为MO溶液的体积,L;m为吸附剂的质量,g;qt为瞬时吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g。通过准一阶方程和准二阶方程对实验数据进行拟合,准一阶方程为式(3)和准二阶方程为式(4):ln(qe-qt)=lnqe-kt(3)t/qt=1/(k2q2e)+t/qe(4)式中,t为吸附时间,min;k1、k2分别为准一级吸附过程的速率常数和准二级吸附过程的速率常数。通过Langmuir模型和Freundlich模型分析平衡状态下的吸附过程,模拟其等温吸附线,Langmuir
21、和Freundlich等温吸附线模拟方程分别为(5)和(6):qe=KLqmCe/(1+KLCe)(5)qe=KFC1/ne(6)式中,qm为最大吸附量,mg/g;Ce是MO溶液的平衡质量浓度,mg/L;KL、KF分别为 Langmuir 常数和 Freundlich常数。2结果与讨论2.1产物的结构与形貌为了研究前驱体的热稳定性及相转变温度,对微反应法前驱体产物进行TG-DSC分析,如图2所示。由图2可以得出,前驱体产物从室温到900 有两个明显的失重阶段,结合下文的XRD分析(见图4),分别对应于AlO(OH)nH2O的脱水和去羟基化过程。DTA曲线上检测到的第一个吸热峰67.3 对应于前
22、驱体表面吸附水的去除;在30120 观察到质量变化率约为10%,这与吸附水的快速蒸发有关;在120260 非结合水继续脱除;300550 质量变化率继续增加,结合DSC曲线上352.2 的宽吸热峰至571.2 出现吸热峰,可知这是粉体的结晶水去除,此阶段检测到质量变化率约为15.8%,接近理论拟薄水铝石脱羟化的质量变化(15%),此时,AlO(OH)nH2O转化为-Al2O3;而658.5 的吸热 682023 年 9 月王梦迪等:微反应法制备-Al2O3及其对甲基橙的吸附性能研究峰可能是残留反应物热分解所导致。综合分析后确定,焙烧条件为600 下焙烧4 h。为检测微反应产物上可能存在的基团,
23、对微反应法前驱体和焙烧产物进行了FT-IR表征,如图3所示。由图3可以看出,前驱体在3 430 cm-1附近出现了较为明显的峰,归属于水合羟基的伸缩振动峰,说明前驱体具有很强的亲水性。3 090 cm-1附近有明显的峰值出现,归属于(Al)OH的伸缩振动峰。1 064 cm-1和1 168 cm-1附近的峰值主要归属于拟薄水铝石结构中的(Al)OH对称弯曲振动峰及不对称弯曲振动峰24。在1 640 cm-1附近的吸收峰归属于HO键的弯曲振动,在480 cm-1和610 cm-1附近出现了两个峰并且相互重叠,这主要归因于AlO键在610 cm-1附近的伸缩振动峰和在478 cm-1处的弯曲振动峰
24、重叠宽化而成25。前驱体600 焙烧4 h后在3 500 cm-1附近的吸收峰是由于羟基的伸缩振动所产生。OH拉伸振动带的强度降低,表明在较高温度下产物吸附的水分子逐渐被去除。在 500900 cm-1区域具有两个较宽双峰,归因于-Al2O3的特征红外谱峰26。焙烧产物在833 cm-1附近和 585 cm-1处发现了两处宽吸收带,归因于AlO的晶格振动,证实了-Al2O3的存在。图4为不同条件制备的前驱体和焙烧产物的XRD 谱图。微反应前驱体产物的 XRD 在 14.3、28.2、38.1、48.8、64.8、71.9处出现晶面衍射峰,对 应 -AlO(OH)(JCPDS No.21-130
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- 反应 法制 Al_ 282 29 O_ 283 及其 甲基 吸附 性能 研究
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