硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展.pdf
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1、第 卷第 期 年 月能 源 环 境 保 护 ,唐崇俭,中南大学冶金与环境学院教授,博士生导师,冶金与环境学院教授委员会副主任,教育部青年长江学者、教育部课程思政教学名师、湖南省杰出青年基金获得者、全国高校黄大年式教师团队骨干成员,兼任国际水协中国青年委员会委员、中国环境科学学会重金属污染防治专业委员会委员、中国环境科学学会生态环境修复专业委员会委员、中国有色金属学会有色冶金资源综合 利 用 专 业 委 员 会 委 员 兼 副 秘 书 长、中 国 化 工 学 会 工 业 水 处 理 专 业 委 员 会 委 员,中国环境科学能源环境保护等期刊编委 青年编委。主要从事污染控制与资源化技术及原理、氮循
2、环及其环境应用等相关的研究工作。主持国家自然科学基金联合重点项目、国家重点研发计划课题,以及湖南省科技重大专项、湖南省国际科技合作重点项目、中南大学创新驱动计划等项目 余项,在 等期刊发表论文 余篇,授权专利 余项,获省部级科技奖励 项。移动扫码阅读李智卓,姚福兵,吴星,等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展 能源环境保护,():,():收稿日期:;责任编辑:金丽丽 :基金项目:国家自然科学基金资助项目();湖南省自然科学基金资助项目();江西省技术创新引导类计划项目科技合作专项()作者简介:李智卓(),男,陕西西安人,硕士,主要研究方向为水污染控制与资源化技术及原理。:通讯作者:唐崇俭
3、(),男,湖南永州人,教授,主要研究方向为污染控制与资源化技术及原理、氮循环及其环境应用。:硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展李智卓,姚福兵,吴 星,高天宇,宋振辉,柴喜林,唐崇俭,(中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙;江西盖亚环保科技有限公司,江西 上饶)摘要:硝酸盐()电化学选择性还原生成氨()是实现硝酸盐废水资源化处理的关键。本文综述了 电化学还原生成 领域的最新进展,讨论了 电化学还原的机理,选择性生成的关键步骤是将 转化为 和形成 键;比较了不同电极材料的性能,提出了强化电极性能的调控策略,分析认为材料的晶体结构、形貌及电荷密度是影响电极性能的关键参数;阐述了电化学反应器对
4、转化率和 选择性生成的影响规律,明确了电解池的核心是避免阳极的干扰和实现 的原位分离回收。在此基础上,提出了实现 电化学选择性还原生成的重点是开发低成本、稳定高效的电极材料和研发电化学耦合原位分离 的一体化反应器,以及开展长期大规模的实际 废水电化学选择性还原产 的研究。关键词:电化学还原;硝酸盐废水;硝酸盐还原;选择性还原;氨回收中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,;,):()()李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展 ,:;引 言氨()作为世界上产量第二大的化工品,是制造化肥、医药及染料等产品不可或缺的原料,更凭借其零碳、大能量密度()、高含氢量及便于储存等特性已成为一
5、种潜在的绿色能源载体和燃料。目前,合成主要依赖哈珀波施()工艺,但该方法反应条件苛刻(高温高压、)、能耗高(全球能耗的),且排放大量、等温室气体。近年来,研究者以水为氢源在室温下实现了电催化还原氮气()合成。然而,三键的断裂的能量高达 ,导致反应速率慢和 产量小,极大地限制了该技术的实际应用。与 相比,硝酸盐()在水中的溶解度高,断裂的能量仅为 ,同时 是电化学还原 的主要产物之一。此外,作为水质优劣评价的主要参考指标之一,所引起的环境问题已成为全球关注的热点。据报道,吉林某城区浅层地下水中 的最高浓度达 (每升水中的氮元素质量)。钢铁冶炼、电镀、光伏等行业常利用硝酸作为表面清洗剂或热处理剂,
6、产生大量高浓度 废水。某冷轧不锈钢带钢厂的退火废水中浓度高达 。因此,以污染的水体为研究对象,通过电化学反硝化将转化成,不仅可以实现 废水的处理,还能实现氮的资源回收,正受到越来越多研究者的关注。电化学反硝化路径复杂,涉及多个电子和多种含氮产物。其中、亚硝酸盐()和是该反应的主要产物。电极材料在电化学反硝化系统中处于“心脏”地位,是决定 还原路径和效率的关键。电解池也是影响电化学还原 为 的一个关键因素。因此,本文分析了电化学选择性还原 生成 的机理,讨论了电极材料和反应器对 还原效率和选择性生成 的影响。同时,根据作者的研究经验,总结了该技术面临的关键问题和挑战,并展望了电化学还原 生成 的
7、发展方向。电化学还原 的机理电化学还原 是一个多电子传递的复杂过程,涉及多种中间产物和终产物(、等)。其中 和 的热稳定性最强,是常见的最终产物。等以钯锡双金属修饰活性炭纤维电极()为阴极,恒电流模式下处理含 废水。结果表明,是 还原的主要产物()。等将铜 铁纳米粒子锚定于二氧化钛基底形成双金属电催化剂(),在 溶液中,电极电势为 时,的去除率为,但主要产物为()。因此,厘清电化学还原 生成 的机理,是提升 去除率和选择性生成 的关键。电化学反硝化是通过外加电源提供电子,在催化剂界面将 还原。()首先被吸附于电极表面形成()(公式)。因此,浓度以及传质速率都会对电化学还原 反应的速率造成影响。
8、等研究表明,铜基电极电化学还原 是一个扩散传质控制的过程,同时浓度越高去除的 越多。在电势的驱动下,()与电子和质子反应生成(公能 源 环 境 保 护第 卷第 期图 电化学还原路径 式)。该 步 骤 中 由 于 具 有 高 能 量 的轨道,造成电子难以进入,导致其转化为的效率低,这也是整个电化学反硝化过程的控速步骤。也可与电子和质子反应转化为(公式)。的转化过程存在两种路径,一种是 直接与电子和质子作用,以 作为最终产物(公式)。另一种是溶液中的 与电极表面的 结合形成(公式),最转化为(公式)。()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()另外,电化学还
9、原 也可通过加氢还原实现,即活性氢()介导的转化过程。在 介导的电催化反应中,首先是吸附于电极界面的水分子()被还原为(公式),为后续 转化提供重要驱动力,也是 还原的关键步骤。将 还原产生的 转化为多种中间产物(、等),最终生成 或(公式)。值得注意的是,虽然两个 可以结合生成,但 的迁移势垒()远高于(),并且 键的形成在动力学上比 键更容易。因此,在电化学反硝化过程中,虽然 转化成 所需的电子转移数比还原成 更少,但 选择性还原成的途径更易发生。()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()电极材料电化学还原 的效率和生成 的选择
10、性与系统中电极材料的物理化学和电化学性质息息相关。研究表明,电极与氮、氧原子的结合能越大,其电化学还原 的活性越高。常用的电极材料根据原料的成本可以分为贵金属基(、等)和非贵金属基(、等)两类。贵金属基电极在贵金属电极电化学还原 的研究中,铂族金属(、等)因具有极强的耐腐蚀性和优异的催化性能而受到广泛关注。金电极在电流密度为 的条件下电解 的溶液,氨的产率为。等发现钌纳米簇电极电化学还原 生成 的产率()高于传统的 工艺。电化学分析表明,铂类金属电化学还原 的活性按 的顺序递减。表 电化学还原生成 的电极及性能 电极材料产率()选择性 法拉第效率 文献 纳米镞 合金 气凝胶 纳米颗粒 单原子
11、李智卓等 硝酸盐废水电化学选择性还原产氨的研究进展续表电极材料产率()选择性 法拉第效率 文献不锈钢碳包裹铁镍 纳米棒 通常情况下,贵金属电极电化学析氢过电位低。与氢相比,在贵金属表面吸附能较低,并且其还原电势高于氢气形成电位,导致电极的电化学反硝化活性较低。因此,如何降低析氢副反应是提升贵金属电极电化学还原 生成性能的关键。研究表明,将贵金属与促进金属(、)等结合形成合金可有效增加 的吸附 能,从 而 提 升 其 电 化 学 反 硝 化 的 活性,。等以 作为促进金属,合成了 双金属气凝胶电极,并用于电化学还原 生成。当施加电位为 时,转化率、选择性和法拉第效率分别达到、,远高于 气凝胶。晶
12、面调控是提升贵金属基电极电化学反硝化活性的另一种手段。理论计算表明,在()、()和()三个晶面中,()具有更高的 吸附能和更低的向(限速步骤)转化的自由能。在()晶面更容易实现向的转化。此外,调控晶面还可以有效降低析氢副反应。等合成了不同 优势晶面的电极材料,并用于电化学还原生成。()为优势晶面的电极生成的产率()是()和()为优势晶面的 和 倍。虽然贵金属基电极电化学还原 为 的产率高,但是贵金属成本高昂,其研究尚停留在实验室阶段。此外,高浓度 会致使贵金属催化剂失活。研究表明,还原的中间产物或副产物(、等)吸附在、或 等电极表面会占据活性位点,导致电极电化学反硝化活性降低。因此,在电化学反
13、硝化的研究中非贵金属基电极材料更具应用价值。非贵金属基电极非贵金属基电极材料包括过渡金属单质和氧化物两类,它们可通过电子传递将 转化成为,。一方面,过渡金属的储量丰富、价格低廉,可有效地降低电化学技术成本;另一方面,过渡金属具有未占满的 轨道,易于接收 提供电子,有利于电化学反应的进行。目前,常用的非贵金属主要包括、及 等。在自然固氮系统中起着至关重要的作用。商用的 工艺使用 作为催化剂。密度泛函理论()计算证明,电极材料对于氧和氮的吸附强度是决定电催化剂还原活性和产物选择性的关键指标,而 已被证实与氮氧化物具有适当的结合能,。等研究发现 的 轨道不稳定易与()中氧的核外电子配对形成()或()
14、,从而将 还原成为。等发现铁单原子电化学还原 为 的产率和法拉第效率分别为 ()和。等以不锈钢作为阴极,金刚石作为阳极,和 为电解液,构建电化学反硝化系统。该系统 去除率和选择性分别约为 和。然而,转化为 过程会产生大量的,导致 电极表面物相发生转变或溶出,从而降低其催化活性。铁单质电极电化学还原 的电解液中铁离子浓度可高达 。为进一步提升单质材料的活性和稳定性,常添加第二种金属,形成合金催化剂。等利用浸渍涂层和碳热还原策略,在泡沫镍上原位生长 合金纳米颗粒得到自支能 源 环 境 保 护第 卷第 期撑电 催 化 剂(),并 应 用 于产。在 的 的电解液中,制 能耗为 。铜基材料因其优良的催化
15、性能和低廉的价格在电化学还原 领域显示出巨大的应用前景。然而,铜基电极还原 的主要产物为和。等发现 电极电化学还原的主要产物是()和()。为进一步提升 基电极的电化学反硝化活性,研究者开发了 基合金催化剂。等将 纳米粒子锚定于 基底上形成双金属电催化剂()。在含 的电解液中,电极电势为 时,的 被还原,且 选择性和法拉第效率()分别高达 和。理论计算和原位红外光谱表明,优先吸附在 相上的向 异相界面转换,还原成,而与有关的进一步转换发生在 相上,有效地促进了转化为。等发现 合金电极过电势与 的吸附能之间存在火山型关系,这表明 结合太强或太弱都不利于 向 的转化。含量为 的 合金表现出最佳的催化
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