危险废物污泥的现状及处理方法研究进展.pdf
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1、第 9 卷 第 3 期2023 年 6 月生物化工Biological Chemical EngineeringVol.9 No.3Jun.2023文章编号:2096-0387(2023)03-07危险废物污泥的现状及处理方法研究进展胡镇涛,张绪坤*,刘兴邦,张雪龙,李俊,黄宏(南昌航空大学环保装备技术研究所,江西南昌 330063)摘 要:污泥处理已经迈入一个极具挑战性的关口,随着我国工业的迅猛发展,工业污泥的产出量大面广,工业污泥的处理问题俨然成为了当今社会发展所需要解决的问题。相较于普通的工业污泥,危险废物污泥作为一种种类特殊且繁杂的废弃物,其含有的有毒物质处理难度非常高,对环境的污染危
2、害性大。针对危险废物污泥中有毒有害物质的无害化、资源化处理,本文主要概述了几种较为典型的危险废物污泥的处置方式以及一些相关处理技术。关键词:污泥处理;危险废物污泥;无害化;资源化;处置中图分类号:X705 文献标识码:CResearchProgressofHazardousWastesludgeStatusandTreatmentMethodsHU Zhentao,ZHANG Xukun*,LIU Xingbang,ZHANG Xuelong,LI Jun,HUANG Hong(Environmental Protection Equipment Technology Research Ins
3、titute,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)Abstract:Sludge treatment has entered a highly challenging stage.With the rapid development of Chinas industry,the output of industrial sludge is large and widespread.The treatment and disposal of industrial sludge has become a problem that n
4、eeds to be solved in todays social development.Compared to ordinary industrial sludge,hazardous waste sludge,as a special and complex type of waste,has a high difficulty in handling toxic substances and poses a significant environmental pollution hazard.This article mainly outlines several typical d
5、isposal methods and related treatment technologies for hazardous waste sludge,aiming at the harmless and resourceful treatment of toxic and harmful substances in hazardous waste sludge.Keywords:sludge treatment;hazardous waste sludge;harmless;resource utilization;disposition污泥是一种复杂的固体物质,主要来源于日常生活产生的
6、污水和工业废水,其中含有砂质、有机质、微生物、病菌、虫卵、重金属等1。在经过有效处理后,能够大大减少废物的排放量。“四化”原则要求污泥处理必须达到减量、安全、无害、可持续的资源化使用2。当前,国内污泥处理的主要方式有直接焚烧、填埋场处理、堆肥绿化和脱水干化等。依据 危险废物鉴别技术规范(HJ/T 2982019)3和 危险废物鉴别标准(GB 5085.1 GB 5085.6),污泥按属性可分为危险废物污泥和一般工业污泥。危险废物污泥相较于一般工业污泥具有更大的危险性,处理全过程都伴随着安全风险。危险废物污泥的处理方式主要分为无害化处置和资源化利用两个方面,主要方法包括脱水、稳定化、干化和焚烧,
7、以达到稳定化、减量化和无毒化的目的。目前国内外主要通过土地利用、填埋、焚烧以及填海处理的方式对污泥进行处理处置。根据各国的现有情况,各国处理污泥选择的方式也有所不同,丹麦主要采用焚烧法(24%的污泥);希腊和卢森堡两国 90%以上的污泥采用填埋处理;法国通过农业利基金项目:国家自然科学基金地区基金项目(51868053)。作者简介:胡镇涛(1998),男,江西新余人,硕士在读,研究方向为污泥干燥设备。通信作者:张绪坤(1963),男,江西武宁人,博士,教授,研究方向为污泥干燥技术与设备。E-mail:X。第 3 期199胡镇涛等:危险废物污泥的现状及处理方法研究进展用处理了全国 60%的污泥。
8、中国在污水处理技术方面的发展较晚,许多污水处理厂未能正确理解“重水轻泥”的概念,导致污泥无害化处理的难题未能得到有效解决4。1 危险废物污泥的种类及特性1.1 冶金污泥冶金制造业在生产钢材和有色金属的过程中,会产生大量的强酸性工业生产污水,这种工业生产污水中含有多种重金属,如铜、铅、镉和锌。为了对这类污水进行处理,常使用石灰进行中和沉淀,从而得到含有重金属物质的混合污泥。如若不进行妥善处理,这些污水中的重金属物质会进入土壤和水域,对环境造成污染,最终影响到人们的生活。目前,我国有色金属冶炼废渣的年产量已达到3 000 万 t,其中铜冶炼渣的年产量达到了 1 300 万 t。我国铜冶炼渣的历史累
9、积量已达到了 1.3 亿 t,而全球铜冶炼渣总量则高达 3 亿 t5。如何回收冶金污泥中的有色金属是处理冶金污泥的关键问题。1.2 石油污泥在石油的勘探、采集和生产过程中,会产生大量的废弃物,这其中就包括钻井液、石油废水处理后产生的污泥和底罐污泥。在一系列的炼油过程中,储罐和其他储存设施底部的原油通常称为石油污泥(碳氢化合物、沥青质、石蜡、水和无机固体,如沙子、硫化铁和氧化铁),一般情况下,石油污泥主要由油包水、水包油和悬浮的固体杂质组成,然后各种物质进行充分乳化,形成一种稳定的悬浮乳状液体。解决石油污泥的方法包括热处理、机械处理、生物处理和化学处理等多种技术手段,运用这些技术可以将油泥分离,
10、将污泥中的有毒化合物(石油碳氢化合物)去除。1.3 印染污泥印染污泥由污染物沉积而成,包括有机类印染污泥和无机类印染污泥。其中,有机类印染污泥含有大量有机物,淤泥的密度一般较小,空气流动性能较好,但水分保存功能较强,不易风干;无机类印染污泥是一种特殊的污染物,一般由化学沉淀形成,这种污染物的组织粒度较大,易于沉降,自动压密,但水分保持能力较弱,易于风干。印染污泥是印染行业的一种副产物,包含染料、浆料和助剂等多种组分。同时,染料中带有硝基、氨基物质,还包括铜、铬、锌、砷等多种重金属元素,具有较大的生物学危害性。为了节省投资,许多印染企业采用“污泥浓缩-脱水-外运”模式,将污水汇集弃置,并填埋在坑
11、内6,这种方法会导致污水中的有毒物质进入地下水,随着生态循环最终对环境和人类自身产生巨大的危害。因此,寻找更为经济、有效的处理技术很有必要。1.4 电镀污泥电镀污泥是由各类电镀废水和电解槽液经过液相化学处理后形成的固态废弃物,其中包含重金属盐类、还原剂、中和剂和絮凝剂等化工助剂。在对电镀污泥进行初步处理时,通常会将电镀废液中的各种重金属盐类转化为相应的氢氧化物并沉淀固化,所以在处理电镀废液时也会加入相关的还原剂、中和剂及絮凝剂等化学药品,从而导致电镀污泥中化学成分增多,相对应的各种重金属化合物在组分中分散而含量偏低。对于企业而言,使用石灰中和酸性物质后产生石膏或氢氧化钙,将使得电镀污泥的质量增
12、加,重金属成分的浓度降低,导致进一步的分离处理变得更加困难。电镀废水在经过处理后,产生的电镀污泥含水率一般可达 75%80%,石膏(硫酸钙)的浓度则在8%10%,而铬、铁、镍、铜及锌的物质浓度通常在0.5%3.0%(以氧化物计),其余水溶性盐类及杂质的浓度则在 5%左右7。电镀污泥中带有大量有机重金属物质,如铜、镍、锌等,可能还包含一些高危险性金属,因此电镀污泥是一种具有较大危险性的废物。电镀污泥不稳定,在外部风化和雨淋的相互作用下易分解流失,重金属离子很容易转移到自然环境中,对环境以及人体健康造成威胁。2 危险废物污泥的处理方法2.1 重金属的去除、回收利用2.1.1 化学法通过化学法可以将
13、污泥中的有价金属从不可溶的化合物转变为可溶的离子态或络合离子态,这种转变可以通过添加酸或络合剂等化学试剂来实现,从而200生物化工2023 年调节污泥的 pH 值,提高氧化还原电位,达到改善污泥性能的目的8。全桂香等9使用酸浸法对含 Cu 污泥进行处理时,发现使用酸的种类、质量浓度、固液比和浸取温度等因素会影响污泥重金属的提取效率,且在实验过程中,硫酸相较于盐酸、硝酸对重金属的浸取效果最好。李鹏等10发现酒石酸、柠檬酸、苹果酸3 种低分子有机酸对于 Zn、Pb 都有浸出作用,并且浸出效率随着有机酸浓度的升高而提高。李闪等11研究发现柠檬酸和天冬氨酸复合酸浸法可以有效地去除污水中的重金属,其中
14、pH 值、加入时机、反应持续时间及柠檬酸与天冬氨酸的含量比等因素都会直接影响最后的去除效率。在最佳去除条件下,Cr、Cd、Pb、Cu 和 Zn 的去除率依次为 27.4%、74.7%、30.7%、18.7%和 43.9%。胡彬12研究发现,醋酸相较于硫酸更能有效去除这些重金属物质,并且能够提高淤泥的脱水率。化学法能够有效将污水污泥中的重金属分离出来,具有持续时间短、低成本、操作简单等优点,但是由于各种试剂的酸化能力和络合能力存在差异,所以对各种金属的去除效能也会略有不同。此外,该方法所消耗的试剂多且大多试剂为酸性试剂,对试验设备的抗腐蚀能力要求较高,即使规范操作,也易造成二次污染。2.1.2
15、生物淋滤法采用生物淋滤法可以使用嗜酸性硫杆菌(如氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌)来降低污水体系中的pH 值,使重金属物质从固态转变为液态,通过淋洗即可有效去除其中的重金属物质。谭良良等13发现嗜酸性氧化硫硫杆菌对污泥中 Zn、Pb、Ni、Cu、Cr和 Cd 的去除率可以达到 93.72%、43.86%、65.73%、91.74%、41.35%和 66.20%,经过菌株处理的污泥已经达到了我国污泥的农用标准。RASTEGAR 等14使用驯化后的氧化亚铁硫杆菌去除污泥中的 Cr 和 Ni,在 pH 为 1.0、矿浆浓度为 9 g/L 的条件下,Cr 和 Ni的去除率最高,为 55.6%和 58.2%
16、。豆艳霞等15研究发现氧化硫硫杆菌对重金属的淋滤效果更好。甘莉等16发现在利用氧化亚铁硫杆菌淋滤污泥重金属时,持续投加亚铁离子和硫酸可以提升淋滤效率,提升重金属的去除率。VAN 等17利用氧化亚铁硫杆菌淋滤污泥,发现淋滤后可以去除污泥中大部分的 Ni、Mn、Cr,少量的 Cu、Zn、Sb。与化学法相比,生物淋滤法所消耗的化学试剂更少,对重金属的去除率更高,实用性强,运行成本低。但该方法也存在细菌增殖缓慢、生物淋滤滞留时间较长、效果不稳定等问题,这些都会影响其效果,因此还没有得到大规模的应用。2.1.3 电动修复技术采用电动还原工艺技术进行污水中重金属去除的原理为:在固相中置入阴极对,并通入直流
17、电,使得阴极对两端成为直流电场,从而构成电场力,使污水中的重金属等污染物质能够进行电转移、电解和电化学反应,从而达到净化污水的目的。周邦智等18探究了电极材料、修复时间、阴极液 pH 值等因素对不同形态重金属去除率的影响,发现阴极液的 pH 值对于重金属的去除率影响较大,在适当 pH 值下,采用电动修复技术能完全去除碳酸盐结合态和交换态的重金属,并且重金属去除率会随着修复时间的延长而提高;对于电极材料而言,以铜和铁作为电极材料时重金属的去除率较高。彭桂群等19在研究中发现,通过污泥预酸化、控制阴极 pH 值这两种方法能有效提高污泥重金属的去除率。污泥预酸化提高了重金属的可移动性,控制阴极 pH
18、 值有助于污泥中 Pb、Cu、Ni 和 Zn 转化为可溶离子态,有利于重金属的去除。电动修复技术是一种高效、环保的原位修复方法,它可以有效去除重金属污染物,恢复时间短,但是单次处理的污泥量有限,处理成本较高,因此通常需要与其他技术结合使用,以取得更好的修复效率。电动修复技术在我国分离污泥重金属的研究方面有很大的潜力,是一项还有待继续研究的技术。2.2 碳氢化合物的回收处理2.2.1 溶剂萃取法溶剂萃取法的原理为“相似相溶”,是一种按所需比例使用溶剂以从水基质中去除非挥发性和半挥发性有机化合物,再通过混合物的蒸馏过程将溶剂从萃取液分离出来的方法。GAZINOU 等20将松节油作为溶剂,从石油污泥
19、中提取石油,发现可回收石油约第 3 期201胡镇涛等:危险废物污泥的现状及处理方法研究进展占初始污泥量的 13%53%。ZUBAIDY 等21研究了甲乙酮(MEK)和液化石油气凝析油(LPGC)分别作为萃取溶剂时对石油回收率的影响,结果表明,当萃取溶剂和污泥的比例为 4 1 时,使用 MEK 可获得 39%的油回收率,使用 LPGC 可获得 32%的油回收率。使用 MEK 回收的油显示出更好的灰分、碳渣和沥青含量,但硫和碳渣含量较高,因此使用前需要进行净化。ELNAGGAR 等22研究了石脑油馏分、正庚烷、煤油蒸馏物、二氯甲烷和二氯乙烯、甲苯和二乙基对半干石油污泥处理效果的影响,结果表明甲苯溶
20、剂处理效果最佳且更有效。张秀霞等23在室温下使用三氯甲烷作为溶剂,对油田污水开展了提取试验,并在 320 480、0.2 MPa 条件下开展了 90 min 的水蒸气蒸馏脱油试验。结果显示,在 400 下,将三氯甲烷加入污水中,再按 1 g 油泥加 0.5 mL 水的比例蒸馏 45 min,脱油率可达 80%95%。随着科学技术的发展,超临界液态 CO2萃取剂和超临界流体萃取(SPE)工艺技术已成为溶剂萃取法的一个重要研究方向,其可以将处在常温常压下的气态物质在高压条件下处理成液态,从而获得极高的溶解度,并且具有良好的回收循环性。常用临界萃取剂(如二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烯等)的临界点工作温度
21、通常较高,而且临界压力也较低。溶剂萃取法是一种有效的处理油田污泥的方法,它可以有效提取出污泥中的有用成分,但由于流程较长、工艺技术繁杂,只能用于含油量较高的石油污泥。此外,萃取剂价格昂贵、成本较高,而且当石油污泥含水率较高时,无法将其完全提取出来,会干扰其余成分溶于萃取剂,因此高效脱水剂和优化脱水流程是解决这一问题的关键。2.2.2 表面活性剂清洗法(EOR)表面活性剂是一种具备双亲性的化合物,能够改善水溶液的界面结构状况,从而减少不同类型液态和固态相互之间的表面作用或界面结构作用。表面活性剂的疏水基团被称为“尾”,而亲水基团则被称为“头”,这些亲水基团通常具有极性,可以有效改善水溶液的表面性
22、能,提高水溶液的稳定性和流动性,从而增强其在去除有机污染物方面的应用。表面活性剂具有两个处理石油污泥的相关特性。(1)表面活性剂可以有效减少油-水、水-土壤、油-土壤间的界面张力,提升石油烃类污染物的迁移能力,从而促进其从土壤上的解吸24。在这种方式下,土壤孔隙中的污染物会分离出来,并且污染物与表面活性剂溶液接触实现石油污泥的清洗25。(2)表 面活性剂在极低的浓度范围内会以分子或离子的形式无序分散在溶液中,当浓度增加到饱和或超过饱和浓度时,即达到 CMC(临界胶束浓度)时,其分子便会迅速聚集排列形成具有一定结构的有序结合体,形成稳定的胶束,导致水溶液的基本物理特性产生明显改变,包括界面作用、
23、电导率、黏度、密度、渗透压和增溶性等。表面活性剂溶液形成的稳定胶束内部具有疏水性,会使得具有疏水性的难溶性石油烃类污染物被分配到胶束内部,从而提高污染物的溶解度,促进其从土壤上脱附,提高处理效果26。常用的可增加水相中石油碳氢化合物浓度的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、corexit 9527、Triton X-100、Tween 80 和 Afonic 1412-727-30。ABDEL-AZIM 等31和 DE CASTRO DANTAS 等32介绍了基于壬基酚聚氧乙烯酯(n=9,n=11,n=13)制备的 3 种不同类型表面活性剂的应用。溶液体系由 4%的无机酸溶液和10%的水相
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