四川盆地页岩储层中CO2/CH4竞争吸附规律的影响因素.pdf
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1、我国川渝地区页岩气开发面临采收率低的开发瓶颈,有研究表明页岩储层中注入 CO2可置换出吸附在有机质干酪根上的CH4而提高页岩气采收率,但其关键的CO2/CH4竞争吸附规律尚不明确。为提高注CO2开采页岩气技术的可行性,采用分子模拟(MS)方法,模拟页岩储层型干酪根中 CO2/CH4气体在不同条件下的竞争吸附行为,引入 CO2/CH4置换效率作为评价参数,分析不同因素对 CO2/CH4竞争吸附的影响规律,研究结果表明:干酪根中不同官能团上的吸附位对 CO2分子、CH4分子的相互作用能不同。CO2/CH4置换效率随 CO2/CH4浓度比、压力的上升而增大;温度与 CO2/CH4置换效率并无太大影响
2、。由于干酪根中不同官能团上的吸附位对 CO2分子、CH4分子的相互作用能不同,导致CO2/CH4浓度比较大或压力相对较高时,CO2/CH4置换效率上升幅度减缓。结合开发成本考虑,在注 CO2开发页岩储层过程中 CO2/CH4浓度比、地层压力均不宜过高。关键字干酪根竞争吸附分子模拟DOI:10.12055/gaskk.issn.1673-3177.2023.03.014Influential factors on competitive adsorption between CO2 and CH4 in shale reservoirs of Sichuan BasinMA Xinjian,XI
3、ANG Zuping,ZHU Shijie,RUI Hongqin,SONG Zhenlong,and HU Junbiao(Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331,China)Abstract:Shale gas development in Sichuan and Chongqing areas is stepping into a bottleneck period with low recovery efficiency.Studies suggest that injecting CO2 into
4、 shale reservoirs can displace CH4 adsorbed on kerogen to further increase this efficiency.The key mechanisms on competitive adsorption between CO2 and CH4,however,have not yet been made clear.So,adsorption behaviors of-type kerogen in these shale reservoirs under different conditions were simulated
5、 by using molecular simulation(MS)to promote the feasibility of CO2 injection.The displacement efficiency between CO2 and CH4 as a parameter was employed to evaluate the influence of different factors on this competitive adsorption.Results indicate that(i)adsorption sites on different functional gro
6、ups in kerogen have various interaction between CO2 and CH4 molecules;(ii)the displacement efficiency increases with the concentration ratio and pressure of both them,but it is less sensitive to temperature;(iii)since the sites have different interaction between CO2 and CH4 mole-cules,the growth of
7、displacement efficiency may slow down when the concentration ratio is big or the pressure is relatively high;and(iv)the concentration ratio of both CO2 and CH4 and the formation pressure should not be too high during CO2 injection in an effort to save costs in shale gas development.Key words:Kerogen
8、;Competitive adsorption;Molecular simulation作者简介:马欣健,男,1998 年生,汉族,硕士研究生;主要从事非常规油气储层提高采收率的研究工作。地址:(401331)重庆市沙坪坝区大学城东路 20 号。E-mail:马欣健等:四川盆地页岩储层中 CO2/CH4 竞争吸附规律的影响因素 118 2023 年 9 月 第 46 卷 第 3 期0引言我国四川盆地页岩气开发已经形成了一定规模,但其面临采收率低的开发瓶颈,其原因归结于大量页岩气以吸附态赋存于页岩储层中1。在页岩气藏中对页岩气吸附起到主要作用的为有机质及黏土矿物2,其中有机质主要成分为干酪根3。
9、有研究表明川渝地区志留系下统龙马溪组页岩储层中的干酪根以型干酪根为主4。近年来,针对页岩气藏的特征,并借鉴注 CO2开发煤层气的成功先例5-7,利用 CH4与 CO2气体在页岩储层中的竞争吸附行为8-10,促进 CH4气体解吸,以提高页岩气采收率的开发方式备受关注。目前针对页岩储层中 CO2/CH4竞争吸附规律的研究手段主要分为室内实验和分子模拟。由于页岩储层条件复杂,室内实验难以还原页岩储层条件,且无法从微观机理上描述页岩储层中 CO2/CH4竞争吸附行为,使得室内实验难以开展。分子模拟法近年来被广泛应用于页岩气研究领域,Yang 等11人通过蒙特卡洛法(GCMC)模拟了 CO2与 CH4在
10、钠基蒙脱石上的竞争吸附,其研究结果表明:由于CO2气体分子与 Na+离子间存在较强相互作用,进而导致 CO2气体分子吸附能力强于 CH4气体分子,Zhang 等12同样采用蒙特卡洛法(GCMC)研究了CO2与 CH4气体分子在干酪根上的竞争吸附行为,同样指出由于 CO2分子的四极距导致 CO2气体分子与干酪根静电场之间发生相互作用,但均未对影响CO2气体分子竞争吸附能力的不同影响因素展开探讨。王晓琦等13基于层柱孔隙模型采用蒙特卡洛法(GCMC),重点研究了 CO2与 CH4竞争吸附规律,指出温度、压力以及储层埋深与 CO2竞争吸附能力在一定条件下呈负相关关系。黄亮等14基于分子动力学(MD)
11、与蒙特卡洛法(GCMC)联合方法,研究湿度对 CO2与 CH4间竞争吸附行为的影响,其研究结果表明 CO2与 CH4的竞争吸附选择系数与储层压力负相关,湿度较低时加强了 CO2的竞争吸附能力,在高湿度下 CO2的竞争吸附能力趋于平衡。综上所述,页岩储层中 CO2/CH4竞争吸附规律已有初步研究,但干酪根作为页岩储层中吸附态CH4的主要赋存空间,且是页岩气提高采收率的关键因素15,针对其中 CO2/CH4竞争吸附规律的影响因素研究仍有不足,本文拟采用分子模拟方法,建立页岩型干酪根模型,模拟不同影响因素对CO2/CH4竞争吸附规律的影响,并分析不同影响因素对 CO2/CH4竞争吸附规律产生的作用。
12、1模拟方法1.1页岩储层干酪根分子模型页岩储层中有机质干酪根被认为是各向异性的无定型结构16,其主要由碳、氢、氧等元素组成,没有固定的化学式和分子结构。目前,大部分学者采用 UNGERER 等17提出的干酪根结构作为通用干酪根分子结构,结合四川盆地五峰组龙马溪组页岩储层的成分分析成果4,选用 UNGERER 等提出的 Kerogen -A 型干酪根作为表征,分子式为:C252H294O24N6S3,其中干酪根分子结构参数为17:H/C 比为 1.17,O/C 比为 0.095,N/C 比为 0.024,芳香碳占 11.4%,吡咯中 N 的摩尔含量为 66%,吡啶中 N 的摩尔含量为 17%。选
13、取 8 个干酪根分子构建密度为 1.11 g/cm3、尺寸为3.48 nm3.88 nm3.48 nm 的超晶胞模型,所有模型使用Materials Studio软件的Amorphous Cell模块构建。再综合利用几何优化、能量优化和退火运算等优化手段完成干酪根模型优化,确保模型结构达到稳定,选择 Dreiding 力场,以 Ewald&Atom 算法表征静电力/范德华力,优化后最终得到干酪根模型,干酪根分子模型优化后能量变化如图 1。图 1 干酪根分子模型优化后能量变化图1.2页岩储层干酪根分子模拟方法蒙特卡罗方法可以较为准确地重现多孔碳材料中经常被观察到的吸附/解吸滞后现象18,
14、因此采用蒙特卡罗方法模拟计算 Materials Studio 软件中Sorption 模块,模型体系采取周期性边界条件,每马欣健等:四川盆地页岩储层中 CO2/CH4 竞争吸附规律的影响因素 119 2023 年 9 月 第 46 卷 第 3 期个循环分别做 4 种可能尝试:插入分子;删除分子;生成分子;移动分子,每种尝试概率分别为 0.4,0.2,0.2,0.2。分子间静电力及范德华力的相互作用采用 Ewald&Atom 求和方法。每个测试点采用前 1106步进行吸附平衡,后 1107步作为吸附量的统计样本。2模拟结果与讨论2.1等温吸附曲线设置温度为378 K、压力变化范围为54
15、0 MPa,分析 CH4在型干酪根孔隙中的吸附等温线以及Langmuir 拟合曲线(图 2)。可以看出,CH4在型干酪根中的等温吸附曲线特征符合 Langmuir 等温线趋势统计中 I 型等温线趋势,因此采用 Langmuir 公式拟合,即 (1)式中:A 是吸附气含量,mmol/g;AL是 Langmuir体积,mmol/g,代表最大吸附量;pL是Langmuir压力,MPa,其值是当吸附量达到最大吸附量一半所对应的压力;p 是当前所处的压力,MPa。页岩储层干酪根中 CO2与 CH4竞争吸附规律,但若以最大程度降低 CH4吸附量为目标,CO2/CH4竞争吸附选择系数并不适用。因此本文引入
16、CO2/CH4置换效率作为页岩储层干酪根中 CO2/CH4竞争吸附变化规律评价参数,其定义为:页岩储层干酪根中CO2/CH4竞争吸附行为前后 CH4吸附量的变化,即 (2)式中为 SCO2为/CH4置换效率;N1为 CH4在 CO2/CH4竞争吸附前在干酪根中吸附量 mmol/g;N2为CH4在 CO2/CH4竞争吸附后在干酪根中吸附量,mmol/g。2.3CO2/CH4竞争吸附变化规律的影响因素2.3.1CO2/CH4浓度比对 CO2/CH4竞争吸附的影响为研究干酪根中 CO2/CH4浓度对 CO2/CH4竞争吸附行为的影响,针对 CO2/CH4在不同 CO2/CH4浓度比条件下的竞争吸附行
17、为开展研究,并结合页岩储层高温高压的实际情况,模拟压力为 40 MPa、温度为 105 条件下,CO2/CH4分子在干酪根中的竞争吸附行为,得出 CO2/CH4置换效率随 CO2/CH4浓度比增高而增大,CO2/CH4浓度比小于 2时,CO2/CH4置换效率增幅最大,CO2/CH4浓度比达到 2 时,CO2/CH4置换效率上升趋势减缓,并在CO2/CH4浓度比增高到 3 时,CO2/CH4置换效率趋于平衡(图 3)。图 2甲烷等温吸附曲线及 Langmuir 方程拟合曲线图通过 Langmuir 方程拟合得到 AL=1.74 mmol/g,pL=5.28 MPa,拟合程度(R2)大于 0.99
18、3 4。结果表明甲烷等温吸附曲线模拟结果符合 Langmuir 方程,与前人研究成果一致19-22,进而印证本文建立的干酪根模型的可靠性。2.2CO2/CH4竞争吸附变化规律评价参数目前通常采用 CO2/CH4竞争吸附选择系数分析图 3CO2/CH4置换效率随 CO2/CH4浓度比变化曲线图CO2/CH4浓 度 比 小 于 3 时,CO2/CH4浓 度 比升高可提高 CO2/CH4置换效率,其原因在于随着CO2/CH4浓度比的增大,CO2在干酪根中所占据的吸附位逐渐增多,同时 CH4在干酪根中所占据的吸马欣健等:四川盆地页岩储层中 CO2/CH4 竞争吸附规律的影响因素 120 2023 年
19、9 月 第 46 卷 第 3 期附位逐渐减少,使得 CO2/CH4置换效率提高。随着CO2/CH4浓度比增高到 3 以上时,CO2/CH4置换效率趋于平衡,主要原因有两点:随着 CO2/CH4浓度比的增加,CH4在混合气体中占比逐渐减少,导致 CH4吸附量下降幅度也随之减少;干酪根内部不同官能团上的吸附位对 CO2分子、CH4分子的相互作用能不同,当干酪根中更易发生 CH4/CO2吸附位置换的官能团被 CO2分子占据后,CO2分子占据CH4分子吸附位难度加大,因此 CO2/CH4置换效率上升趋势减缓,熊健23等的研究结果也得出了同样的结论。2.3.2温度对 CO2/CH4竞争吸附的影响页岩气藏
20、随着深度的变化,其温度也会随之发生变化,导致页岩气藏对 CH4的吸附能力产生变化。为研究温度对 CO2/CH4置换效率的影响,同时考虑到 CO2/CH4浓度比在 3 左右时 CO2/CH4置换效率趋于平衡,模拟了压力 40 MPa、CO2/CH4浓度比分别为 1、2、3 的条件下,CO2/CH4置换效率随温度变化的情况。随着温度的上升,CO2/CH4置换效率呈现上下浮动的趋势(图 4),其原因在于干酪根中不同官能团上的吸附位在升温后,其对 CO2分子、CH4分子的相互作用能变化不同,但 CO2/CH4置换效率上下浮动并未超过 3%,因此温度对 CO2/CH4置换效率的影响并不显著。况。CO2/
21、CH4置换效率随压力的上升而上升,但在压力相对较低时 CO2/CH4置换效率上升幅度较快,而压力相对较高时 CO2/CH4置换效率上升幅度减缓(图 5)。其原因在于 CO2、CH4分子自由能随压力升高而降低,导致气体分子更易被干酪根吸附位捕捉,同时干酪根吸附位对 CO2分子的相互作用能大于对 CH4分子的相互作用能,导致 CO2/CH4置换效率上升。由于干酪根中吸附位对 CO2分子相互作用能不同,在压力相对较低时,CO2与 CH4的竞争吸附行为主要集中在干酪根中,且与 CO2相互作用能大、与 CH4相互作用能小的吸附位上;而压力相对较高时,CO2与 CH4的竞争吸附行为转移到在干酪根中,且与
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