松香酸改性环氧大豆油对水性聚氨酯性能的影响.pdf
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1、本研究首先采用松香酸对环氧大豆油进行改性,合成一种含有氢化三菲环结构的生物基多元醇松香酸改性环氧大豆油(R A E S O)并调控其与聚四氢呋喃醚二醇(P TMG )二者之间的质量比,制备了性能优 异的生物 基水性聚氨 酯乳液(WP U R A E S O)采用F T I R、H NMR、G P C、D L S、C A、T EM、A FM和T G A对R A E S O及其改性水性聚氨酯乳液的结构与性能进行了表征和分析结果表明:松香酸成功对环氧大豆油开环得到R A E S O,其作为生物基多元醇通过聚合引入到聚氨酯分子结构中;引入R A E S O后,聚氨酯乳液的分散性均匀,粒径减小,WP U
2、 R A E S O乳液的粒径最小,可达 n m;乳胶膜的接触角先减小后增大,WP U R A E S O乳胶膜的水接触角可达 ,其表面凹凸区域规则且广泛,疏水性能良好;WP U R A E S O乳胶膜的T 可达 ,热稳定性增强;同时拉伸强度提高了 关键词:松香酸;环氧大豆油;生物基;水性聚氨酯中图分类号:T Q 文献标志码:AE f f e c t o f r o s i na c i dm o d i f i e de p o x ys o y b e a no i l o np r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t
3、 h a n eX I N H u a,L IX i n q i,Z HANGB o y u a n,L IY u n t a o,L IY a n g f a n,CHE NY u e,GUO W a n t i n g(C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,K e yL a b o r a t o r yo fA u x i l i a r yC h e m i s t r y&T e c h n o l o g yf o rC h e m i c a l I n d u
4、 s t r y,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:E p o x i d i z e ds o y b e a no i lw a sm o d i f i e db yr o s i na c i dt os y n t h e s i z eab i o l o g i c a lp o l y o lw h i c hh a dh y
5、d r o g e n a t e dt r i p h e n y l e n er i n gs t r u c t u r e T h eb i ob a s e dR A E S O m o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n(WP U R A E S O)w i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yR A E S Oa n dP TMG u s e
6、 da sm i x e dp o l y o l T h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fR A E S Oa n dWP U R A E S Ow e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yF T I R,H NMR,G P C,D L S,C A,T EM,A FMa n dT GA T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t r o s i na c i ds u c c e s s f u l l yo p e n e d t
7、h e r i n go fe p o x i d i z e ds o y b e a no i l a n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew a s s y n t h e s i z e db yR A E S Oa sb i o l o g i c a lp o l y o l Wh e nR A E S Ow a s i n t r o d u c e dt op o l y u r e t h a n e,t h e l a t e xp a r t i c l es i z eo fWP U R A E S Od e c r
8、 e a s e d T h ep a r t i c l e s i z eo fWP U R A E S Ow a s t h e s m a l l e s t,u p t o n m T h e c o n 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目();陕西省大学生创新创业训练计划项目(S )作者简介:辛华(),女,陕西商洛人,副教授,研究方向:功能高分子助剂合成及应用通讯作者:李运涛(),男,陕西西安人,教授,硕士,研究方向:轻化工助剂制备和无机材料表面改性,l i y t s u s t e d u c n第期辛华等:松香酸改性环氧大豆油对水性聚氨酯性能的影响t a c t a n
9、 g l eo f t h ee m u l s i o nf i l md e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d T h ec o n t a c ta n g l eo ft h eWP U R A E S Oe m u l s i o nf i l mr e a c h e d ,i t s s u r f a c ec o n c a v ec o n v e xa r e aw a s r e g u l a r a n dw i d e,a n dt h eh y d r o p h o b i c i t yw
10、 a sg o o d A t t h es a m et i m e,t h eT o fWP U R A E S Oe m u l s i o nf i l mc a nr e a c h ,a n dt h et e n s i l es t r e n g t hw a s i n c r e a s e db y ,w h i c hs h o w e dt h e t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fWP U R A E S Ow e r ee n h a n c
11、 e d K e yw o r d s:r o s i na c i d;e p o x ys o y b e a no i l;b i o m a s s;WP U引言由于世界原油储量的枯竭和挥发性有机化合物(VO C)排放对人类健康的威胁,以可再生资源制备的水性聚氨酯(WP U)代替来自石化原料的传统型聚氨酯(P U)受到了广泛关注常见可用于聚氨酯制备的可再生资源,包括多糖 (淀粉、纤维素、壳聚糖)、木质素、蛋白质和植物油 ,其中植物油被认为是最有前途的选择之一,因为它们价格相对较低,毒性低,并且具有良好的生物降解性大多数植物油在用作聚合物合成的单体之前,需要对甘油三酯中的反应位点(酯和碳
12、碳双键)进行化学修饰 大豆油作为一种来源丰富、廉价无毒、环境友好和耐溶剂性好的可再生资源,被广泛用于水性聚氨酯的合成中张洪礼等 利用磷酸与环氧大豆油发生开环反应制备大豆油基多元醇合成了一系列大豆油基水性聚氨酯结果显示,随着大豆油基多元醇的含量增加,聚氨酯乳液的粒径 逐渐增大,聚 氨酯膜的水 接触角提 高到 松香作为一种可再生资源,其中的氢化三菲环骨架在分子刚性方面类似于脂环族或芳香族化合物,因此与松香衍生物共聚后,聚合物的玻璃化转变温度、拉伸强度和模量都可以显著提高 陈勇等 将松香酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的酯类二元醇为原料,通过先预聚后扩链的方法制备了松香基I P D I型聚氨酯,涂膜的热
13、稳定性和硬度均有所提高本研 究 首 先 合 成 松 香 酸 改 性 环 氧 大 豆 油(R A E S O),将环氧大豆油的柔性脂肪酸链和松香酸的刚性氢化三菲环的优点结合起来,再以R A E S O为生物基多元醇原料制备新型生物基水性聚氨酯乳液并研究其结构与性能可再生资源松香酸改性环氧大豆油的引入降低了水性聚氨酯制备过程中石油基原料P TMG 的用量,增强了水性聚氨酯的耐水性能,同时提高了材料的力学性能和耐热性 能,使其在水 性涂层方面 具有广泛 应用前景实验部分 试剂与仪器 主要试剂环氧大豆油(E S O)、苄基三乙基氯化铵(B T E A C),聚四氢呋喃醚二醇(P TMG ),分析纯,上
14、海麦克林生化技术有限公司;异氟尔酮二异氰酸酯(I P D I)、二月桂酸二丁基锡(D B T D L)、二羟甲基丙酸(DMP A)、三乙胺(T E A),分析纯,上海阿拉丁生化技术有限公司;N,N 二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津富宇精细化工有限公司;松香,工业级,桂林兴松林化有限责任公司 主要仪器V E C T O R 型傅里叶变换光谱仪(F T I R),AVAN C E N E O型 MH z核磁共振波谱仪,德国B r u k e r公司;W a t e r s 型凝胶渗透色谱仪(G P C),H 型投射式电子显微镜(T EM),日本 日 立 公 司;Z S 型 纳 米 粒 度 分
15、析 仪,英 国M a l w e r n公司;S P I S P A 型原子力探针扫描电镜(A FM),日本精工公司;O C A Q 型热重分析仪(T GA),美国T A公司;G T U 型多功能材料实验机,台湾高铁科技股份有限公司 实验方法 松香酸(R A)的提纯取适量未纯化的松香块在研钵内研制成粉末后,加入圆底烧瓶内升温至 进行蒸馏,观察无馏分馏出时,停止加热,得到黄色玻璃状固体,即为纯化后的松香块,并将纯化的松香块在研钵内研成粉末,即为松香酸粉末 松香酸改性环氧大豆油(R A E S O)的合成将 g松香酸粉末和 g的环氧大豆油加入带有机械搅拌的三颈烧瓶中,在氮气保护下升温至 开始反应待
16、烧瓶内的混合物变成透明状后,加入 gB T E A C继续在 下反应h,升温至 再反应h反应结束后,得到红褐色的 胶状液体,即 为松香酸改 性环氧大豆 油(R A E S O),合成原理如图所示陕西科技大学学报第 卷图 松香酸改性环氧大豆油(R A E S O)的合成机理 R A E S O改性水性聚氨酯乳液的合成取上述制得的R A E S O、P TMG 分 别以、的质量比溶于适量DMF中,将其和I P D I加入至带有机械搅拌的三颈烧瓶内,体系加热到 后反应 h再加入DMP A,在 下继续反应h后降至室温,后加入T E A中 和 反 应 m i n,最 后 加 入 蒸 馏 水 在 r p
17、m下高速剪切乳化 m i n,得到生物质原料R A E S O不同用量下的水性聚氨酯系列乳液,合成机理图如图所示系列乳液中R A E S O、P T MG 用量质量比分别为、,所得乳液分别记做WP U R A E S O、WP U R A E S O、WP U R A E S O、WP U R A E S O、WP U R A E S O R A E S O改性水性聚氨酯乳胶膜的合成分别将五种比例的水性聚氨酯乳液,缓慢倒入聚四氟乙烯板(P T F E)中流延成膜,室温下自然干燥天后,得到厚度约 mm的乳胶膜,分离取出并保存在干燥器中待测 结构表征与性能测试采用溴化钾涂膜法制样,在 c m波束范
18、围内对R A E S O与WP U R A E S O进行测试;以C D C l 作溶剂将单体配制成溶液,使用核磁氢谱对R A E S O的结构进行测定;取适量R A E S O溶于DMF中,配置成m g/m L的溶液,使用凝胶渗透色谱对单体的平均分子量进行测试分析;将邻苯二甲酸酐 g和吡啶 g(质量比)与 gR A E S O加入到装有冷凝器的 m L圆底烧瓶中混合物在剧烈搅拌下于 反应h后,加入 m L吡啶和 m L蒸馏水,再反应 m i n 最终产物用 m o l/L氢氧化钠溶液滴定,酚酞作为指示剂,对单体进行滴定,并用类似的程序进行空白样测定,计算其羟值的大小;使用动态光散射测量乳液的
19、粒径;对乳胶膜表面进行接触角测试;在火棉溶液处理过的铜网上滴加待测乳液,经磷钨酸染色对乳胶粒形貌进行T EM测试;通过热失重分析(T GA)测试乳胶膜热稳定性,升温范围为 ,升温速率/m i n;采用A FM测试乳胶膜表面形貌;将乳 胶膜制成 mmmm哑铃状,以 mm/m i n拉伸速率进行力学性能测试图WP U R A E S O乳液的合成机理结果与讨论 松香酸改性环氧大豆油的结构表征 F T I R分析图为松香酸(R A)与松香酸改性环氧大豆油(R A E S O)的红外光谱图由图可见,c m处吸收峰归因于松香酸羧基中的酯键,c m处为羧基中的羟基特征吸收峰,c m处为苯环上氢的特征吸收峰
20、;R A E S O谱图在 c m处出现了属于羟基的特征吸收峰,证明松香酸成功对环氧大豆油进行了开环 R A E S O中 c m第期辛华等:松香酸改性环氧大豆油对水性聚氨酯性能的影响处的酯基特征吸收峰相比于R A发生了偏移,证实了酯化反应的进行 图R A与R A E S O的F T I R谱图 核磁分析图为松香酸改性环氧大豆油的核磁谱图从图中可以看出,p p m(a)为甘油仲碳 质子,p p m(b)为甘油质子,p p m(c)为环氧基质子,p p m(d)为羟基所连的仲碳质子,p p m(e)为亚甲基质子,p p m(f)为甲基质子由以上数据可知,松香酸成功对环氧大豆油进行开环,这与上述红
21、外谱图所得结果一致图R A E S O的核磁谱图 G P C测定由图所示的凝胶渗透色谱可知,松香酸改性环氧大豆油的分子量为 g/m o l,进一步印证了松香酸对环氧大豆油的成功开环,并且开环数为m o l R A E S O改性水性聚氨酯乳液的结构与性能表征 F T I R分析图是WP U R A E S O和WP U R A E S O的红外谱图从WP U R A E S O红外谱图中可以看出,在 c m和 c m处分别存在NH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰,在 c m处存在COC的吸收峰;从WP U R A E S O红外谱图中可以看出,在 c m 和 c m 处分别存在N H的伸缩振动和弯曲
22、振动吸收峰,在 c m处存在COC的吸收峰且两条谱图中,在 c m处的N C O吸收峰减弱,由此可见,N C O和OH已经发生反应综上所述,已经成功合成了R A E S O改性水性聚氨酯乳液图R A E S O的G P C测试图WP U R A E S O和WP U R A E S O的F T I R谱图 粒径分析图为不同R A E S O用量的W P U R A E S O乳液粒径分布从图可以看出,随着R A E S O添加量的逐渐增多,W P U R A E S O乳液粒径逐渐减小;这是由于测得R A E S O的羟值为 m g K OH/g,相对石油基单体P TMG ,拥有相对较高的羟值
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