柠檬酸辅助溶剂热法制备Bi2MoO6及其光催化性能.pdf
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1、高效可见光响应光催化材料的开发对光催化技术的发展有着至关重要的作用。采用柠檬酸(CA)辅助溶剂热法制备 Bi2MoO6,对其进行 XRD、SEM、UV-Vis DRS、BET 及 PL 表征,并研究可见光下降解环丙沙星(CIP)、灭活大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的性能。CA 添加量为 3 mmol 时制备的 BM-3 展现出最优的光催化活性,在100 min 内对 CIP 的降解率达到 89.5%,其反应速率常数为不添加 CA 制备的 BM-0 的 2.45 倍,也能在 150 min 内将E.coli 完全灭活,在 200 min 内将 S.aureus 灭活
2、,失活后的细菌细胞由于内容物泄漏而表面凹陷且易聚集。多次循环实验证明 BM-3 具有良好的稳定性。宽的可见光吸收范围、大的比表面积和高效的光生载流子分离效率有利于 CA 辅助溶剂热法制备的 Bi2MoO6光催化性能增强。关键词:柠檬酸;Bi2MoO6;光催化;溶剂热法;抗菌性能;环丙沙星中图分类号:O644.1;X703;O643.36文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1477-08Citric Acid-Assisted Solvothermal Synthesis of Bi2MoO6andIts Photocatalytic PerformanceMA Zhan
3、qiang1,WANG Nan1,GUO Wei1,ZHANG Kaiyue1,LI Juan2(1.College of Agriculture,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471000,China;2.School of Environmental Engineering and Chemistry,Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023,China)Abstract:The development of efficient visible
4、 light-responsive photocatalysts is of great importance to the advancement ofphotocatalytic technology.Bi2MoO6was prepared via the citric acid(CA)-assisted solvothermal method and characterized byXRD,SEM,UV-Vis DRS,BET,and PL.The photocatalytic performance of the synthesized material was evaluated b
5、yciprofloxacin(CIP)degradation,Escherichia coli(E.coli)and Staphylococcus aureus(S.aures)inactivation under visiblelight.Bi2MoO6prepared with 3 mmol amount of CA,namely BM-3,exhibits the optimal photocatalytic activity.The CIPdegradation efficiency of BM-3 reaches 89.5%within 100 min,which is 2.45 t
6、imes higher than that of BM-0 prepared withoutCA.In addition,BM-3 could completely inactivate E.coli within 150 min or S.aures within 200 min,causing concavesurfaces and cell aggregation due to the leakage of cellular contents.Multiple cycles of experimentation were conducted tovalidate the stabilit
7、y of BM-3.The wide visible light absorption range,large specific surface area,and efficient photogeneratedcarrier separation efficiency were key factors contributing to the superior photocatalytic performance of Bi2MoO6synthesized bythe CA-assisted solvothermal method.Key words:citric acid;Bi2MoO6;p
8、hotocatalysis;solvothermal method;antibacterial property;ciprofloxacin 收稿日期:2023-02-26 基金项目:河南省科技攻关项目(222102320224,212102110417);河南省高等学校重点科研项目(21A610008,21A180005)作者简介:马占强(1978),男,河南省人,博士,副教授。E-mail:0 引 言随着社会的不断发展,水污染问题日益严重,已成为全世界最关注的问题之一。水体中的有毒污染物破坏生态系统,威胁人类的生存和健康。世界卫生组织强调,应采取有效行动,最大限度地减少水环境中污染物的扩散
9、1。近年来,绿色光催化技术在环境治理领域的应用受到了全世界的关注2-3,利用半导体材料将太阳能转化为化学能,降解环境污染物效率高,无二次污染且净化彻底。抗生素和细菌是水体1478研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷中常见的污染物,通过半导体材料在光照后产生的空穴(h+)、O-2、OH 等的氧化作用,抗生素可以转化为毒性较小的分子,甚至完全矿化4-5,细菌的细胞膜也可被氧化破坏,从而导致细胞内容物泄漏,引起细菌凋亡6-7。基于太阳辐射的光谱组成,可见光响应的光催化材料更具应用价值。Bi2MoO6是一种窄带隙(2.5 2.8 eV)光催化剂,光谱响应范围可达 500 nm8,且无毒、低成本
10、,热稳定性和化学稳定性好,在光催化领域具有良好的发展前景9-10。微观结构是影响微纳材料性能的重要因素11-12,柠檬酸(citric acid,CA)是一种常见且价廉、无毒、稳定的有机酸,具有多个羧基,可与金属离子络合,有研究证明 CA 在无机材料制备过程中能够调节金属阳离子相对活性和延缓半导体晶粒生长,Sarkar 等13在水热法制备 BiOCl 纳米片的过程中添加 CA,纳米片的厚度减小,并表现出增强的光催化降解罗丹明 B 和裂解水产氢的性能。Wu 等14在 CeO2的制备过程中添加 CA,实现超小(2.1 4.8 nm)CeO2纳米颗粒的可控制备,并展现出增强的光催化去除草甘膦的性能。
11、溶剂热法是制备 Bi2MoO6的常用方法之一,但目前关于 CA 辅助溶剂热法制备 Bi2MoO6相关研究还未见报道。本文在溶剂热法制备 Bi2MoO6的基础上,研究添加 CA 对 Bi2MoO6的微观结构、光吸收性能、光生载流子分离效率等的影响,分别以环丙沙星(CIP)、大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)作为有机污染物、革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌模型来研究材料的光催化性能,并分析 CA 辅助制备的 Bi2MoO6光催化性能增强的机理。1 实 验1.1 试剂与仪器柠檬酸(CA,C6H8O7)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)35H2O)、二水合钼酸钠(Na2MoO42H2O
12、)、对苯醌(BQ,C6H4O2)、草酸铵(AO,(NH4)2C2O4)、乙二醇(EG,(CH2OH)2)、无水乙醇(C2H5OH)、环丙沙星(CIP,C17H18FN3O3)及异丙醇(IPA,C3H8O)来自上海阿拉丁生化科技有限公司,均为分析纯。抗菌过程配制 LB培养基使用的酵母提取物、胰蛋白胨和琼脂粉来自国药基团化学试剂有限公司。X 射线粉末衍射仪(XRD,D8 Focus)来自德国 Bruker 公司;扫描电子显微镜(SEM,JSM-IT200)来自日本JEOL 公司;紫外可见分光光度计(UV-Vis,UV-2600i)来自日本 Shimadzu 公司;荧光光谱仪(PL,FS5)来自英国
13、 Edinburgh 公司;比表面和孔分析仪(BET,NOVA 2000e)来自美国 Quantachrome 公司。1.2 试验过程1.2.1 材料制备将4 mmol Bi(NO3)35H2O 溶于 20 mL EG,然后向该溶液中加入一定量的 CA,样品 BM-0、BM-1、BM-2、BM-3 和 BM-4 对应的 CA 量分别为0、1、2、3 和4 mmol。同时,将2 mmol Na2MoO42H2O 溶于50 mL 无水乙醇中。在剧烈搅拌下混合两种溶液,持续搅拌 1 h 后将混合液倒入 100 mL 聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在180 下反应 24 h。冷却至室温后,通过离心分离沉淀
14、,用去离子水和乙醇洗涤数次,最后在 80 干燥 12 h后收集。1.2.2 光催化降解 CIP 的性能测定称取 40 mg 制备样品放入 50 mL 10 mg/L CIP 溶液中,光照之前先磁力搅拌 30 min,确保 CIP 在催化剂表面达到吸附-脱附平衡,之后用装载滤光片的 300 W Xe 灯(420 nm)照射,每隔 20 min 取 5 mL 悬浊液待测。在 6 000 r/min 下离心去除催化剂,上清液的 CIP 浓度通过测量 277 nm 处吸光度确定。对 CIP 的降解率采用公式 =(1-C/C0)100%进行计算。1.2.3 光催化抗菌性能测定E.coli(ATCC 25
15、922)或 S.aureus(ATCC 25293)在 LB 液体培养基中37 培养24 h,然后用无菌生理盐水离心洗涤,将菌液浓度调整为1 107cfu/mL 用于抗菌实验。将制备的 Bi2MoO6样品(40 mg)分散到50 mLE.coli 悬浮液中。抗菌实验过程中使用了与 CIP 降解相同的可见光光源,每隔 20 min 取出 3 mL 混合物,离心后用磷酸盐(PBS)缓冲液洗涤三次后分散于 10 mL PBS 中,分别用于平板计数衡量材料抗菌性能,并用戊二醛溶液固定后通过 SEM 观察 E.coli 和 S.aureus 失活前后的形态变化。第 8 期马占强等:柠檬酸辅助溶剂热法制备
16、 Bi2MoO6及其光催化性能14792 结果与讨论2.1 材料表征BM-0 和 BM-3 的 XRD 图谱如图 1(a)所示,两个样品的衍射峰对应的 2 几乎相同,在 10.8、28.3、32.4、46.6、55.3和 58.4处的衍射峰与斜方相 Bi2MoO6(JCPDS 84-0787)的(020)、(131)、(002)、(202)、(331)和(262)晶面相符。值得注意的是,在 CA 的存在下,(131)晶面的衍射峰强得多,即 CA 的加入有助于(131)晶面的取向生长。由于添加的 CA 与 Bi3+形成络合物,导致游离 Bi3+浓度降低,对 Bi2MoO6的成核结晶过程产生影响,
17、随着水热反应过程的进行,Bi3+将逐渐从络合物中释放参与反应,通过改变 Bi2MoO6的反应速率调节晶体生长速率。在 CA 辅助水热法制备 BiOCl 的研究中,也发现了类似的实验结果,出现了(001)晶面的取向生长15。BM-0 和 BM-3 的 FT-IR 图如图 1(b)所示,两个样品特征峰位置一致,位于 561、732 和 841 cm-1的特征峰分别归属于 Bi2MoO6中 BiO、MoO 和 MoOMo 的伸缩振动16。图 1 BM-0 和 BM-3 的 XRD 图谱(a)和 FT-IR 图(b)Fig.1 XRD patterns(a)and FT-IR spectra(b)of
18、 BM-0 and BM-3通过 SEM 表征制备样品的微观结构,如图 2 所示。未添加 CA 制备的 BM-0(见图 2(a)、(b)显示出纳米片和颗粒混合组装的 3D 微球结构,微球直径在 1 m 左右,由于组成微球的纳米片和颗粒尺寸不均匀,形成紧实组装的 3D 微球。对于 BM-3 而言(见图 2(c)、(d),仍具有组装的 3D 微球结构,但由均匀且尺寸规整的纳米片均匀松散组装而成,松散的结构更利于污染物在材料表面的吸附与反应。Bi2MoO6微观结构的变化主要是因为添加的 CA 与 Bi3+形成络合物,使 Bi2MoO6的成核和生长经历更长的过程,从而形成均匀的纳米片并组装成 3D 微
19、球。采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在 300 600 nm 对所制备样品的吸光性能进行测定,以 BaSO4作为参比,吸收光谱如图 3(a)所示。可以观察到所有样品均可以响应可见光,且加入 CA 后Bi2MoO6的吸收带边发生红移,其中 BM-3 具有最宽的可见光响应范围。Bi2MoO6为直接带隙半导体17,根据 Kubelka-Munk方程,通过(h)2对 h 作图(见图3(b)可知,BM-0 的带隙(Eg)为2.74 eV,BM-3 的 Eg减小为2.62 eV。光催化材料的价导带电位(EVB和 ECB)可通过 EVB=X-Ee+0.5Eg和 ECB=EVB-Eg进行计算1
20、8-19,其中 Ee为氢尺度上的电子自由能(4.5 eV),Bi2MoO6的 X 值(绝对电负性)为 5.5520-21。通过计算可知,BM-0 的 EVB和ECB分别为 2.42 和-0.32 eV,BM-3 的 EVB和 ECB分别为 2.36 和-0.26 eV。CA 辅助制备的 BM-3 展现出更宽的可见光响应范围,对太阳光的利用率更高,可为光催化过程提供更多光能。比表面积和光生载流子的分离效率对材料的光催化性能有着至关重要的影响。如图 4(a)所示,通过测定 BM-0 和 BM-3 的吸附-脱附等温线,采用 BET 理论进行拟合得到 BM-0 和 BM-3 的比表面积分别为 11.0
21、3和25.44 m2/g。CA 的加入影响了 Bi2MoO6的成核和生长过程,改变了 Bi2MoO6的形貌,增大了比表面积。通过 PL 光谱比较制备样品的光生载流子分离效率,如图4(b)所示,制备的样品在230 nm 激发下,发射峰位置均在 320 nm 左右,随着在溶剂热制备过程中 CA 添加量的增加,发射峰强度先降低后升高,其中 BM-3 的发射峰强度最弱,表明 BM-3 的光生载流子分离效率最高。大的比表面积和高效的光生载流子分离效率为1480研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷BM-3 展现优良的光催化性能提供有利条件。图 2 BM-0(a)、(b)和 BM-3(c)、(d)的
22、 SEM 照片Fig.2 SEM images of BM-0(a),(b)and BM-3(c),(d)图 3 制备样品的 UV-Vis DRS 图(a)和 BM-0、BM-3 的带隙图(b)Fig.3 UV-Vis DRS of synthesized samples(a)and the corresponding band gap of BM-0 and BM-3(b)图 4 BMO、BM-3 的 N2吸附-脱附等温线(a)和制备样品的 PL 光谱(b)Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of BM-O and BM-3(a)and PL spec
23、tra(b)of synthesized samples 第 8 期马占强等:柠檬酸辅助溶剂热法制备 Bi2MoO6及其光催化性能14812.2 光催化性能分析通过可见光下降解 CIP 研究不同条件下制备的 Bi2MoO6的光催化活性,实验结果如图 5(a)所示。首先不添加制备材料,探索可见光对 CIP 的影响,发现在 100 min 内 CIP 的降解率只有 5.3%,说明可见光对 CIP的影响很小。对于所制备的 Bi2MoO6,30 min 内能达到吸附平衡,BM-0、BM-1、BM-2、BM-3 和 BM-4 的平衡吸附率分别为 12.2%、15.3%、16.4%、17.9%和 16.8
24、%。经过 100 min 的光照后,BM-0、BM-1、BM-2、BM-3 和BM-4 对 CIP 的降解率分别达到 62.5%、72.9%、79%、89.5%和 86.8%,添加 CA 制备的 Bi2MoO6的降解性能均优于 BM-0,其中 BM-3 具有最优的光催化降解 CIP 的活性。同时采用 Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型对降解 CIP 的反应动力学进行研究22-23。图5(b)为制备样品的反应动力学模拟曲线,拟合后得到的-ln(C/C0)与光照时间 t 呈线性关系,符合一级动力学-ln(C/C0)=kt,其中,拟合直线的斜率 k 为反应速率常数,制备样品的反应
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- 柠檬酸 辅助 溶剂 法制 Bi_ 282 29 MoO_ 286 及其 光催化 性能
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