硅基底铜基材料电极制备及其储能特性研究.pdf
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1、第5 4卷 第4期2 0 2 3年7月 太原理工大学学报J OUR NA L O F TA I YUAN UN I V E R S I T Y O F T E CHNO L OG Y V o l.5 4 N o.4 J u l.2 0 2 3 引文格式:张文磊,王伟恒,柴宸宇,等.硅基底铜基材料电极制备及其储能特性研究J.太原理工大学学报,2 0 2 3,5 4(4):6 5 5-6 6 2.Z HAN G W e n l e i,WANG W e i h e n g,CHA I C h e n y u,e t a l.P r e p a r a t i o n a n d e n e r g
2、 y s t o r a g e p r o p e r t i e s o f c o p p e r-b a s e d e l e c t r o d e o n s i l i c o n s u b s t r a t eJ.J o u r n a l o f T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,2 0 2 3,5 4(4):6 5 5-6 6 2.收稿日期:2 0 2 2-1 2-3 1;修回日期:2 0 2 3-0 2-1 7 基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(5 2 0 0 5 3 6 3
3、)第一作者:张文磊(1 9 8 9-),博士,讲师,主要从事微机电系统的研究,(E-m a i l)z h a n g w e n l e i t y u t.e d u.c n 通信作者:李刚(1 9 8 0-),博士,教授,博士生导师,主要从事微能源的研究,(E-m a i l)l i g a n g 0 2 t y u t.e d u.c n硅基底铜基材料电极制备及其储能特性研究张文磊a,王伟恒a,柴宸宇a,孙永娇a,胡 杰a,李 刚b(太原理工大学 a.信息与计算机学院 微纳系统研究中心,山西 晋中 0 3 0 6 0 0;b.材料科学与工程学院 能源革命创新研究院,太原 0 3 0
4、0 2 4)摘 要:【目的】以过渡金属氧化物、硫化物、氢氧化物为代表的赝电容材料由于其良好的比电容容值、高功率密度和低成本等优势,被广泛用于宏观常规超级电容器的电极中。然而,当前对于过渡金属电极的研究多采用非常温下合成,辅以导电剂、粘合剂固定的加工工艺,制约了其在以硅基底为主的微型超级电容器(m i c r o-s u p e r c a p a c i t o r,M S C)中的应用。【方法】在硅基底上沉积了钛集流体和铜薄膜,通过兼容微加工工艺的常温原位氧化法制备了氢氧化铜纳米线,并进一步通过浸泡硫化钠溶液实现了原位硫化。【结论】测试结果表明,在1 mA/c m2的电流密度下,硅基底硫化铜
5、的比电容为1 6 6.9 8 m F/c m2,较氢氧化铜电极提升了6.6 8倍,5 0 0次充放电循环后电容保持率为7 4.2%,展现了其在硅基微型超级电容器方面广阔的应用前景。关键词:硫化铜;氢氧化铜;硅基底;超级电容器;储能特性中图分类号:T B 3 8 3 文献标识码:AD O I:1 0.1 6 3 5 5/j.c n k i.i s s n 1 0 0 7-9 4 3 2 t y u t.2 0 2 3.0 4.0 0 9 文章编号:1 0 0 7-9 4 3 2(2 0 2 3)0 4-0 6 5 5-0 8P r e p a r a t i o n a n d E n e r
6、g y S t o r a g e P r o p e r t i e s o f C o p p e r-B a s e d E l e c t r o d e o n S i l i c o n S u b s t r a t eZ H A N G W e n l e ia,WA N G W e i h e n ga,C H A I C h e n y ua,S U N Y o n g j i a oa,H U J i ea,L I G a n gb(a.M i c r o-N a n o S y s t e m R e s e a r c h C e n t e r,C o l l e
7、g e o f I n f o r m a t i o n a n d C o mp u t e r,J i n z h o n g 0 3 0 6 0 0,C h i n a;b.I n s t i t u t e o f E n e r g y I n n o v a t i o n,C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,T a i y u a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,T a i y u a n 0 3 0
8、 0 2 4,C h i n a)A b s t r a c t:【P u r p o s e s】T r a n s i t i o n e l e m e n t o x i d e s,s u l f i d e s,a n d h y d r o x i d e s a r e w i d e l y u s e d a s a k i n d o f p s e u d o c a p a c i t a n c e m a t e r i a l s o w i n g t o t h e i r e x c e l l e n t t h e o r e t i c a l s
9、p e c i f i c c a p a c i t a n c e,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o w c o s t.H o w e v e r,m o s t o f t h e t r a n s i t i o n e l e m e n t-b a s e d e l e c t r o d e s a r e f a b r i c a t e d u n d e r a b n o r m a l t e m p e r a t u r e s c o m b i n e d w i t h c o n d u c t i
10、v e a g e n t a n d b i n d e r,w h i c h d e e p-l y r e s t r i c t s t h e i r a p p l i c a t i o n t o w a r d s s i l i c o n-b a s e d m i c r o-s u p e r c a p a c i t o r(M S C).【M e t h o d s】I n t h i s r e s e a r c h,o n e l a y e r o f t i t a n i u m c o l l e c t o r w a s d e p o s
11、i t e d o n t h e s i l i c o n s u b s t r a t e f o l l o w e d b y t h e s p u t t e r i n g o f c o p p e r f i l m.T h e c o p p e r h y d r o x i d e n a n o w i r e w a s f a b r i c a t e d t h r o u g h a n i n-s i t u w e t o x i d a t i o n m e t h o d a t r o o m t e m p e r a t u r e.T
12、h e c o p p e r s u l f i d e w a s f u r t h e r s y n t h e t i z e d b y s o a-k i n g a b o v e p r o d u c t i n s o d i u m s u l f i d e s o l u t i o n f o r e n h a n c i n g e n e r g y s t o r a g e p r o p e r t i e s.T h e s y n-t h e t i s e m e t h o d s h o w e d a g o o d c o m p a
13、t i b i l i t y w i t h t r a d i t i o n a l s i l i c o n m i c r o f a b r i c a t i o n.【C o n c l u-s i o n】T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t i n 1.0 m o l/L s o d i u m s u l f a t e e l e c t r o l y t e,t h e c o p p e r s u l f i d e e l e c-t r o d e e x h i b i t e d h i g h a v e r
14、 a g e a r e a l c a p a c i t a n c e o f 1 6 6.9 8 m F/c m2 a t t h e c u r r e n t d e n s i t y o f 1 mA/c m2,w h i c h w a s 6.6 8 t i m e s t h a n t h a t o f c o p p e r h y d r o x i d e e l e c t r o d e.A f t e r 5 0 0 c y c l e s,7 4.2%o f t h e a r e a l c a p a c i t a n c e w a s p r
15、e s e r v e d.T h e c o p p e r-b a s e d e l e c t r o d e s r e p o r t e d h e r e c o u l d h a v e a w i d e a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n s i l i c o n-b a s e d m i c r o-s u p e r c a p a c i t o r.K e y w o r d s:c o p p e r s u l f i d e;c o p p e r h y d r o x i d e;s i l i c
16、o n s u b s t r a t e;s u p e r c a p a c i t o r;e n e r g y s t o r-a g e p r o p e r t i e s 随着以传感器为代表的新型电子产品向着小型化、集成化、智能化发展,开发能够集成在电子产品内部的储能器件已经成为了重要的研究课题。在种类繁多的储能器件中,氢燃料电池1、锂/钠离子电池2、水系锌离子电池3和超级电容器最具有代表性。与传统储能器件相比,氢燃料电池具有清洁、能量密度高、便于储存运输、绿色环保等优点,在车载能源领域发展迅速;锂/钠离子电池因其能量密度高、使用寿命长、使用温度范围宽等优点,成为了工业上最
17、常见的储能器件4;水系锌离子电池则在锂电池的优点上,兼有安全无毒、成本低廉等优势,具有广阔的研究价值。然而,上述3种储能器件由于受到电极材料以及电解质的制约,虽然在常规储能器件中研究成果丰硕,但实现其微型化和集成化尚有一定难度。超级电容器以其长使用寿命、快速充放电、高功率密度、安全运行等特点受到研究者的一致青睐5,由于自身结构和电极材料灵活多变,超级电容器是最容易实现微型化集成的储能器件。美中不足的是,与传统超级电容器相比,现阶段的微型超级电容器(m i c r o-s u p e r c a p a c i t o r,M S C)所能提供的电容密度相对较小,每平方厘米仅有数十毫法6,难以满
18、足功能日趋复杂的电子产品的供能要求。因此,开发具有较高电容密度的电极材料已经成为微型超级电容器的发展中亟待解决的关键问题之一。在诸多备选电极材料中,以铜为代表的过渡金属基复合材料,如其氧化物、硫化物、氢氧化物等,由于其典型的赝电容特性和成本低廉等特点,在常规宏观超级电容器领域中研究较为成熟7。2 0 1 7年,HE e t a l8使用低温氧化法,最早实现了在泡沫铜基底上氢氧化铜纳米线的原位生长,测试出电极的面积比电容高达2 1 5 1 m F/c m2.2 0 2 1年,康兵兵等9通过在5 0 0 下热解三聚氰胺铜制备了氮掺杂的氧化铜纳米颗粒,通过添加导电剂和粘合剂将其附着在泡沫镍基底上,测
19、试出电极的质量比电容为3 2 2.1 F/g.2 0 2 2年,李星等1 0采用化学镀膜方式,在多孔碳布上沉积铜膜作为铜源,置于烘箱内与硫粉共热后制备了生长有茴香状硫化铜的柔性电极,测试出电极的面积比电容为1 1 5 0.2 m F/c m2.总结上述研究可以发现,铜基材料在常规宏观超级电容器领域应用广泛,普遍具有较高的电容密度,有望解决微型超级电容器供能能力不足的问题。然而,在电极加工过程中采用的泡沫基底,高温/低温制备以及掺入黏合剂导电剂等方式,明显难以与传统的半导体硅加工工艺相兼容,这无疑限制了铜基材料在新型电子器件上的集成应用。因此,通过合理制定兼容微纳制造的加工工艺,在硅基底上制备铜
20、基材料电极并探索其储能特性,具有重要的研究价值和现实意义。在本研究中,通过在硅基底上磁控溅射沉积铜薄膜作为铜源,在常温下依次进行原位氧化和硫化,制备了氢氧化铜和硫化铜纳米结构。通过电子显微镜(s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e,S EM)、透射电子显微镜(t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e,T EM)、能谱 仪(e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r,E D S)、X射线衍
21、射仪(X-r a y d i f f r a c t i o n,X R D)和电化学工作站等对硅基底铜基材料的形貌结构和储能特性进行了表征和测试。为铜基材料在微型超级电容器方向的应用提供了重要的参考依据。1 实验1.1 硅基底金属薄膜沉积以1 0.1 6 c m n型硅晶圆(1 0 0)晶面,江苏义兰微电子)作为基底,使用金刚石刀将晶圆切割成尺寸为2 0 mm1 0 mm0.5 2 5 mm的硅片,依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗1 0 m i n后置于烘箱内,在1 2 0 的条件下充分干燥2 0 m i n.之后将硅片排放在磁控溅射装置(M S P-3 0 0 B,北京创世威纳科技
22、)中,在81 0-4 P a背底真空,41 0-2 L/m i n氩气流速,0.5 P a氩气气压和1 0 0 W溅射功656太 原 理 工 大 学 学 报 第5 4卷 率的条件下,常温依次沉积厚度为1 0 0 n m的钛薄膜和4 0 0 n m铜薄膜。其中,钛薄膜同时具有电极集流体和增强铜薄膜与硅基底间黏附性的作用。1.2 电极材料的常温原位制备基于HE e t a l8提出的制备方法并加以改进,以硅基铜薄膜为铜源,实现了常温下氢氧化铜纳米线的原位制备。其具体合成方法如下:将0.2 5 m o l氢氧化钠(N a OH,上海阿拉丁生化科技)和0.0 1 2 5 m o l过硫酸铵(NH4)2
23、S2O8,上海阿拉丁生化科技)溶解于2 0 0 m L去离子水中后,充分搅拌至溶液澄清。将沉积有铜薄膜的样品浸泡1 0 m i n后取出。通过去离子水清洗和干燥架常温干燥后,得到硅基底氢氧化铜电极样品。常温硫 化方法 如 下:配 置0.0 1 m o l/L,0.0 5 m o l/L和0.1 0 m o l/L的硫化钠(N a2S,上海阿拉丁生化科技)溶液,将生长有氢氧化铜纳米线的3组样品各自浸泡2 0 s后取出,依次通过去离子水清洗和干燥架常温干燥后,实现硫化铜在氢氧化铜纳米线上的原位制备。制备流程简图如图1(a)所示。(a)制备流程Ti 薄膜Cu 薄膜(NH4)2S2O8NaOHNa2S
24、(b)硅基铜薄膜(c)硅基氢氧化铜电极(d)硅基硫化铜电极图1 硅基底铜基材料电极加工图F i g.1 F a b r i c a t i o n o f c o p p e r-b a s e d e l e c t r o d e s o n s i l i c o n s u b s t r a t e1.3 表征与电化学性能测试分别采用扫描电子显微镜(G e i m i n i 3 0 0,德国蔡司)、透射电子显微镜(T a l o s F 2 0 0 S G 2,美国赛默飞世尔)、能谱仪(T a l o s F 2 0 0 S G 2,美国赛默飞世尔)和X射线衍射仪(Em p y r
25、 e a n,荷兰帕纳科)对制备出的硅基底氢氧化铜和硫化铜样品形貌和化学成分进行表征。采用化学工作站(I M 6,德国札纳)通过三电极体系下的循环伏安特性(c y c l i c v o l t a mm e t r y,C V)、恒流充放电(g a l v a n o s t a t i c c h a r g e-d i s c h a r g e,G C D)和电化学阻抗谱(e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c-t r o s c o p y,E I S)测试对样品的电化学性能进行研究。其中,制备样品为工作电极,铂
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- 基底 基材 电极 制备 及其 特性 研究
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