纺织品中酚类化合物的法规标准及分析技术研究进展.pdf
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1、第 44 卷 第 7 期2023 年 7 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.7Jul.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220601702纺织品中酚类化合物的法规标准及分析技术研究进展罗 忻1,丁友超2,叶曦雯1,李晓瞳1,3,高永刚1,牛增元1(1.青岛海关技术中心,山东 青岛 266109;2.南京海关工业产品检测中心,江苏 南京 210001;3.中国海洋大学 环境科学与工程学院,山东 青岛 266100)摘 要 纺织品在生产加工过程中会使用或接触到各种染化料助剂,并有可能残留在最终产品中,造成潜在的环境与健康危
2、害;同时,纺织品服装的安全环保性越来越受到重视,绿色、生态纺织品的概念逐渐深入人心。为此,以酚类化合物这一大类典型环境污染物为研究对象,概述了目前国内外纺织品法规/标准的限制和要求情况,特别讨论了法规标准中烷基酚的复杂信息。同时,从样品前处理及分析测试方法 2 个方面,综述了纺织品中含氯苯酚、烷基酚、双酚类等酚类化合物的检测技术和检测标准进展。最后,对该领域存在的问题和研究趋势进行了初步的小结和展望,指出开发多类别残留物筛查检测技术、实施纺织品全链条化学污染物高效识别、开展与消费者安全直接相关的暴露风险评价等未来发展方向,旨在为纺织品化学安全检测和质量控制提供有益的技术参考。关键词 纺织品;化
3、学污染物;酚类化合物;烷基酚;检测标准;分析技术中图分类号:O 657;X 132 文献标志码:A 收稿日期:2022-06-07 修回日期:2023-04-21基金项目:国家重点研发计划项目(2016YFF0203702);海关总署科研项目(2019HK070)第一作者:罗忻(1981),男,研究员,硕士。主要研究方向为污染物残留分析及风险识别。通信作者:牛增元(1964),男,研究员,博士。主要研究方向为消费品化学安全检测及属性鉴定。E-mail:zyniuqd 。酚类化合物是指芳香化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物。酚类化合物可作为防腐剂、杀菌剂、黏合剂、抗氧化剂、染料中间体
4、及阻燃剂等工业原料,广泛应用于纺织品、皮革、树脂、染料、农药、造纸和石油化工等加工和生产领域。按其性质 和 用 途 不 同,包 括 含 氯 苯 酚(CPs)、烷 基酚(APs)、邻苯基苯酚(OPP)、双酚类、甲酚及苯酚等种类。含氯苯酚根据氢原子取代数差异分为五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚和一氯苯酚,氯原子越多,毒性越大,其中五氯苯酚被列入斯德哥尔摩公约持久性有机污染物(POPs)公约1,欧盟 POPs法规(EU)2019/1021)2也规定五氯苯酚及其盐和酯在物质、混合物或物品中的“无意微量污染物(UTC)”含量不超过 5 mg/kg。烷基酚是制造烷基酚聚氧乙烯醚的重要原料,也作为纺织
5、整理剂、塑料增塑剂、印染乳化剂和洗涤剂在纺织品和塑料工业中普遍使用。双酚类物质是一种重要的化工中间体,在纺织化学领域主要用作阻燃剂的合成原料,同时应用于聚碳酸酯以及合成树脂的生产,主要包括双酚 A、双酚 S、双酚 F、双酚 B、双酚 AF 及四溴双酚 A 等。烷基酚和双酚类物质是典型的环境激素,通过食物链进入人体后,产生类似雌性激素的作用,扰乱代谢,对健康造成影响。邻苯基苯酚主要用作染色过程中的载体、表面活性剂、杀菌防腐剂、染料中间体等,同时具有使皮革防腐的特性,但其能刺激呼吸系统和皮肤,影响人类健康,并对水生生物具有极高的毒性。甲酚(Cresol)主要用作合成树脂、绝缘漆、抗氧化剂的原料,也
6、用作消毒剂和溶剂。苯酚(Phenol)是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料。二者对对皮肤、黏膜具有刺激和腐蚀作用,能抑制中枢神经或损害肝、肾功能。根据 GB/T 188852020生态纺织品技术要求,生态纺织品是指采用对环境和人体无害或少害的原料及生产过程所生产的对人体健康和环境无害或少害的纺织品。国内外针对生态纺织品中禁限用物质的标准主要有:国际环保纺织和皮革协会标准(STANDARD 100 by OEKO-TEX)3、美国服装与鞋类协会(AAFA)的限用物质清单4、服装及鞋袜国际 RSL 管理工作组(AFIRM)的限用物质清单(RSL)5、欧盟生态标签(EU Eco-labe
7、l)6、中国国家标准 GB/T 188852020生态纺织品技术要第 7 期罗 忻 等:纺织品中酚类化合物的法规标准及分析技术研究进展 求、中国纺织工业联合会团体标准 T/CNTAC 82018纺织产品限用物质清单等,此外如欧盟关于 化 学 品 注 册、评 估、授 权 与 限 制 法案(REACH)7、有 害 化 学 物 质 零 排 放 计划(ZDHC)的生产限用物质清单(MRSL)8等化学品法规或标准,实际上也涉及到了生态纺织品的有害化学物质管控。随着绿色、环保理念的深入人心,纺织品不断加严的生态要求对纺织行业的影响日益显著,与此同时,配套的检测技术和检测标准也逐渐完善,采用的分析手段随着光
8、谱、色谱、质谱等技术的发展而不断进步革新。本文以覆盖几大类数十种化合物的酚类物质为例,综述了目前纺织品中酚类化合物的技术法规、标准要求和分析方法进展,可为消费者、贸易商、纺织行业从业者、检测机构、科研工作者等了解现状、开展研究提供一定的参考和启发。1 酚类化合物技术法规及标准要求1.1 法规/标准中酚类化合物限制情况概述 目前,国内外较有影响力的纺织品法规或标准共 8 项1-8(更新截止到 2022 年 5 月 31 日),共涉及到 35 种酚类化合物,包括:含氯苯酚 19 种,烷基酚5 种,双酚类 6 种,甲酚 3 种,邻苯基苯酚 1 种,苯酚1 种。其中 OEKO-TEX 针对“去毒行动”
9、的附录 6、7 中包括全部的 35 种,为限制物质数量最多的标准,而中国团体标准 T/CNTAC 82018 中包含 4 种含氯苯酚,相对较少。从限量值要求来看,由于35 种化合物分属不同类别,用途和毒性也有一定差异,纺织品中的限值从最严格的0.05 mg/kg(五氯苯酚)至较为宽松的 1 000 mg/kg(双酚 B)不等。法规或标准中推荐的酚类化合物的检测标准主要包括以下几项,含氯苯酚:DIN 50009 202101纺织品 四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚异构体和五氯苯酚含量的测定、GB/T 18414.12006纺织品 含氯苯酚的测定 第 1 部分:气相色谱-质谱法、GB/T 1
10、8414.22006纺织品 含氯苯酚的测定第2 部分:气相色谱法,烷基酚:ISO 21084 2019纺织品 烷基酚的测定方法、GB/T 233222018纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚,邻苯基苯酚:GB/T 203862006纺织品邻苯基苯酚的测定、双酚 A:SN/T 44242016进出口纺织品 双酚 A 的测定 液相色谱法,四溴双酚A:ISO 178811 2016纺织品 某些阻燃剂的测定第 1 部分:溴系阻燃剂、GB/T 24279.12018纺织品 某些阻燃剂的测定 第 1 部分:溴系阻燃剂。在 2022 版 AFIRM-RSL 测试表5中,含氯苯酚在天然纤维、合
11、成纤维、天然和合成混合物、天然皮革中属于 2 级(较低风险),建议进行测试;烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚在绝大部分材料中都属于1 级(较高风险),需要测试;双酚类物质在合成纤维、天然和合成混合物、天然皮革以及与聚合物相关的材料中属于 2 级(其中只有聚碳酸酯为 1 级);邻苯基苯酚在天然纤维、合成纤维、天然和合成混合物、人造革、天然皮革、涂层和印花中属于 2 级。同时,本文根据法规/标准中提供的化合物 CAS编号,从 PubChem 数据库9检索了所有酚类化合物的 logP 值(油水分配系数)和 pKa值(酸度系数)。从检索到的数据来看,35 种化合物的 logP 和 pKa值分布较为广泛,其中含
12、氯苯酚 19 种物质从一氯苯酚到五氯苯酚随着氯原子数量不断增加,其 pKa值范围为 9.41 4.70,呈减小趋势,而 logP 值范围为2.155.12,呈增大趋势,而烷基酚化合物从壬基酚到丁基酚,logP 值逐渐减小。1.2 法规/标准中烷基酚化合物信息分析 烷基酚(AP)在国内外纺织品相关法规或标准中出现的频次较多,主要包括壬基酚(NP)、辛基酚(OP)、庚 基 酚(HpP)、戊 基 酚(PeP)、丁 基酚(BP)这 5 种物质,实际上每种烷基酚都包含了多种同分异构体,因此,有必要弄清检测中所需要分析的具体物质。以 OEKO-TEX、AFIRM 等为代表的生态纺织品标准,其限制物质多来源
13、于欧盟 REACH 法规等强制性标准,5 种烷基酚在 REACH 法规候选清单中都有包含。REACH 法规中化合物信息较为清晰的是OP、PeP、BP,分别特 指 3 种 单 体:对 叔 辛 基 苯酚(CAS:140-66-9)、对叔戊基苯酚(CAS:80-46-6)和 4-叔丁基苯酚(CAS:98-54-4)。较为复杂的化合物是 NP 和 HpP,NP 在候选清单中的物质名称是“4-nonylphenol,branched and linear”,具体给出13 种化合物(其中8 种为官方来源,5 种为欧洲化学品管理局(ECHA)专家判断);HpP 在候选清单中的物质名称是“4-heptylph
14、enol,branched and linear”,具体给出了25 种化合物(其中 2 种为官方来源,23 种为 ECHA 专家判断)。从名称定义来看,NP 指的是位于羟基对位的直链或支链壬基酚的某种同分异构体或多种同分异构体的集合,HpP 指的是位于羟基对位的直链或支链庚基酚的某种同分异构体或多种同分异构体的集合;即这 2 种物质都应包括所有可能的对位烷基的同分异构体。OEKO-TEX 与 REACH 法规候选清单同样规定了 5 种烷基酚,但具体化合物信息有一定差异,其中322 纺织学报第 44 卷BP 相同,明确指的是 4-叔丁基苯酚,而 NP、OP、HpP、PeP 给出的 CAS 号均为
15、“various”,未明确具体物质,即要求检测这 4 种烷基酚的所有同分异构体。GB/T 188852020 中 的 技 术 要 求 基 本 来 源 于OEKO-TEX,4 种烷基酚的“CAS 号列”给出信息为“various”。AFIRM-RSL 中的 NP 和 OP 的 CAS 号也为“various”,物质名称中明确要求包含所有异构体。AAFA-RSL 中的 NP 在“CAS 号列”要求包含所有同分异构体。ZDHC-MRSL 中的 NP 和 OP 也指的是异构体混合物,NP 给出了 4 个 CAS 号:104-40-5、11066-49-2、25154-52-3、84852-15-3,O
16、P 给出了3 个 CAS号:140-66-9、1806-26-4、27193-28-8。其中,NP 的 4 个 CAS 号包含在 REACH 法规候选清单的 13 个 CAS 号中。从法规标准要求来看,NP、OP、HpP、PeP 应分析所有同分异构体,而 BP 分析 4-叔丁基苯酚即可。从已有的酚类化合物的检测标准来看,NP 经常出现 2 个 CAS 号,分别为 25154-52-3 和 84852-15-3,这 2 个 CAS 号经 SciFinder 数据库10查询,名称分 别 为“Phenol,nonyl-”和“Phenol,4-nonyl-,branched”,从命名及 SciFind
17、er 提供的结构图(CAS号25154-52-3的物质结构见图 1,CAS 号 84852-15-3的物质 SciFinder 未提供结构图)可以看出:2 个 CAS 号 代 表 的 壬 基 酚 都 是 混 合 物,CAS 号25154-52-3指的是不限定烷基取代位置的直链壬基酚,而 CAS 号 84852-15-3 指的是对位支链的壬基酚。注:D1 表示虚拟的连接节点,代表羟基和壬基在苯环的连接位置不固定。图 1 壬基酚(CAS,25154-52-3)结构图(来源于 SciFinder 数据库)Fig.1 Structure diagram of nonylphenol(CAS,25154
18、-52-3)(from SciFinder database)NP 是由苯酚和壬烯异构体烷基化生产而成的,商品化的 NP 以对位支链壬基酚的同分异构体混合物为主。由于 NP 中壬基侧链结构的不同,理论上 NP 有211 种异构体11,如再考虑到手性中心,则可能有 550 种立体异构体。目前为止,已鉴定出的同分异构体有 18 种12。由于异构体的雌激素活性有一定差异,因此有相当多的文献报道了 NP 各种同分异构体的分离(如采用全二维气相色谱)、鉴定(如采用 MS 或 NMR)、合成、环境毒理研究等。但由于异构体标准品的缺乏等原因,在相关的烷基酚检测标准中,绝大多数还是只进行了 4-NP(也称te
19、chnical NP)的分析,国际标准水质烷基酚的测定(ISO 24293 2009水质 壬基酚各异构体含量的测定 使用固相萃取法和气相色谱/质谱联用法)是为数不多的分别检测 13 种 4-NP 同分异构体的标准,其还采用了气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)计算 NP 混合物标准品中各同分异构体的组成比例。从法规标准要求和工业使用角度来看,纺织品中 NP 的测试分析,购置 CAS 号 84852-15-3 的 NP标准物质更为合理,实际上由于化学试剂或标准品厂家容易混淆 25154-52-3 和 84852-15-3 这 2 个CAS 号,即使购置标准物质的 CAS 号是 25154-
20、52-3,其通常在气相色谱-质谱仪(GC-MS)上也可以分离得到十几个色谱峰,说明其成分基本符合 CAS 号84852-15-3 的定义。此外,也有文献13研究对比了不同来源的 4-NP,发现其异构体的组成类似,特别是比例含量较高的 NP 异构体的组成变化不大(ISO 24293 2009)。与 NP 不同,OP 在工业上商品化的物质较为简单,主要成分为对叔辛基苯酚,因此,绝大多数检测标准的分析对象为 4-tert-OP(CAS,140-66-9)。虽然有相当多的纺织品法规标准规定 OP 的分析需包含所有异构体,但实际上目前购置 4-tert-OP 一种标准品进行分析也合理可行。NP 和 OP
21、 的线性异构体 4-n-NP(CAS:104-40-5)和 4-n-OP(CAS:1806-26-4)很少用于工业用途,但有报道它们也存在于水生系统中,并可在生物体中积累14。有少部分标准除分析 4-NP 和4-tert-OP 外,也同时分析这 2 个物质,如纺织品中烷基酚测定的国际标准 ISO 21084 2019,还有部分标准用 4-n-NP 或 4-n-OP 作为内标物质。相对于 NP 和 OP,HpP 和 PeP 目前在检测标准中几乎没有涉及,相关的研究报道也较少,其分析对象仍不太明确,从可购入的标准物质来看,HpP 较为常见的是 4-正庚基苯酚(CAS:1987-50-4),而PeP
22、 较为常见的是对叔戊基苯酚(CAS:80-46-6)和 4-正戊基苯酚(CAS:14938-35-3)。2 酚类化合物检测技术现状及进展 关于酚类化合物检测,文献报道较多出现在水、土壤等环境基质,本文在表 1 中整理了纺织品及相关产品的酚类化合物检测标准。422第 7 期罗 忻 等:纺织品中酚类化合物的法规标准及分析技术研究进展 表 1 纺织品中酚类化合物检测标准前处理和分析参数汇总Tab.1 Summary of sample pretreatment and analytical parameters for testing standard of phenolic compounds i
23、n textiles检测化合物提取溶剂固液比提取方式 提取时间色谱柱仪器方法测定低限/(mg kg-1)回收率标准号4 种烷基酚(4-n-OP、4-tert-OP、4-n-NP、4-NP)甲醇110超声波提取(70)60 minHP-5MSGC-MS/MSZORBAXEclipseplus C18LC-MS/MS、LC-FLDISO 21084:20192 种防腐剂(邻苯基苯酚和三氯生)乙腈120超声波提取(405)(605)minSB C18LC-DAD、LC-MSEN 17134:20192,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚碳酸钾溶液180超声波提取 2 次(频率 40 kHz)(20+5)
24、min DB-17 MSGC-MS0.0585%110%GB/T18414.120062,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚丙酮120超声波提取 3 次(频率 40 kHz)每次15 minDB-1701GC-ECD0.0290%110%GB/T18414.22006邻苯基苯酚甲醇150超声波提取 2 次(频率 40 kHz)(20+5)minDB-17 MS(方法 1不衍生化,方法 2衍生化)GC-MS方法 10.1方法 2:0.0585%110%GB/T 203862006烷基酚(4-tert-OP 和4-NP)和烷基酚聚氧乙烯醚甲醇130超声波提取(702)(605)minC18LC-MSO
25、P:0.25NP:0.5C18LC-MS/MSAP:0.1C18RPLC-FLDAP:1.0氨基NPLC-FLDAP:1.0HILICHILIC-FLDAP:1.080%110%GB/T 233222018壬基酚、辛基酚、十二烷基苯酚正己烷120超声波提取 3 次(频率 50 kHz)每次15 minDB-5GC-MSOP:3NP:3080%110%SN/T 25832010烷基酚(4-tert-OP、4-NP)和烷基酚聚氧乙烯醚甲醇0.580超声波提取 2 次每次30 minZORBAXExtend C18HPLC-FLDOP:0.25NP:0.5ACQUITYUPLCBEH C18LC-M
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