电子级正硅酸乙酯制备技术研究进展.pdf
《电子级正硅酸乙酯制备技术研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《电子级正硅酸乙酯制备技术研究进展.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、正硅酸乙酯兼顾无机材料和有机材料的性能,广泛应用于化工、电子电气等诸多领域。重点介绍了电子级正硅酸乙酯的应用领域,比较了工业级正硅酸乙酯与电子级正硅酸乙酯的产品组分、颗粒度以及杂质含量。针对工业级正硅酸乙酯与电子级正硅酸乙酯质量上的差距,综述了目前国内外电子级正硅酸乙酯制备工艺的研究进展,包括络合分离、吸附和离子交换、组合精制等技术,这些技术均以工业级正硅酸乙酯为原料,通过有效去除正硅酸乙酯中的水分、氯离子、金属离子和其他杂质等,获得电子级正硅酸乙酯产品。通过对比各种提纯方法,展望了电子级正硅酸乙酯提纯技术的发展方向。关键词摇 电子级;正硅酸乙酯;提纯;吸附;络合中图分类号 TQ264郾 1摇
2、 摇 摇 文献标志码 A摇 摇 摇 文章编号 1008-5122(2023)04-0055-06DOI:10.19610/10-1873/tf.2023.04.012摇 摇 收稿日期 2023-03-02基金项目 工业和信息化部工业强基工程项目(0714-EMTC02-5593/13);郑洛新国家自主创新示范区创新引领型产业集群专项(18100212700)作者简介 张兴毅(1988),男,本科,工程师,主要从事硅基电子特气的制备工作。通讯作者 赵雄(1984),男,博士,高级工程师。引用格式 张兴毅,赵雄,万烨,等.电子级正硅酸乙酯制备技术研究进展J.绿色矿冶,2023,39(4):55-6
3、0.0摇 前言正硅酸乙酯即 TEOS,是一种有机硅化合物,是制备有机硅树脂材料的重要原料1-2。工业级正硅酸乙酯可用于高性能涂料、有机硅溶解、有机物合成中间体、粘结剂、有机硅树脂、电子元件密封等诸多领域3-5,近年来还应用于制备分子筛、二氧化硅增透膜、二氧化硅气凝胶、复合纤维膜等新兴 产业6-8。随着半导体行业的飞速发展,各种电子特气的需求量也与日俱增,正硅酸乙酯是一种稳定、无热量、无腐蚀性的液体,是替代硅烷或二氯硅烷化合物的一个更好的产品。电子级正硅酸乙酯已广泛应用于集成电路中未掺杂层间介质、金属间介质、侧壁垫片和沟槽填充材料9,在晶圆制造过程中的化学气相沉积(LPCVD、PECVD、APC
4、VD)制程工序生成二氧化硅和氮化硅薄膜,是集成电路、分立器件、微机电系统(MEMS)制造所必需的电子化学品10-12。目前工业级正硅酸乙酯已实现国产化,但质量更为高端、技术壁垒和附加值更高的电子级正硅酸乙酯供应基本依赖进口,国内年用量大约在 1 000 t13,市场需求量较大。随着 5G 通讯的普及、人工智能领域的快速发展,各种芯片的需求量也与日俱增,国家对电子特气国产化的政策支持力度加大,电子级正硅酸乙酯在国内的发展前景较好。本文综述了国内外几种常用的电子级正硅酸乙酯制备工艺,进而展望电子级正硅酸乙酯产业的发展重点。1摇 电子级正硅酸乙酯的质量要求1郾 1摇 工业级正硅酸乙酯的制备和质量目前
5、真正实现工业化的工业级正硅酸乙酯制备方法有四氯化硅法和硅粉法14-15,其中应用最广泛的是四氯化硅法。四氯化硅法制备正硅酸乙酯的反应方程式见式(1)(4)16-17。SiCl4+C2H5OH寅Cl3SiOC2H5+HCl尹(1)Cl3SiOC2H5+C2H5OH寅Cl2Si(OC2H5)2+HCl尹(2)試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試Cl2Si(OC2H5)2+C2H5OH寅ClSi(OC2H5)3+HCl尹(3)ClSi(OC2H5)3+C2H5OH寅Si(OC2H5)4+HCl尹(4)反应分四步完成,前三步为快速不可逆反应,第
6、四步为可逆慢反应18。由于上述反应副产大量HCl,在 强 酸 环 境 下,通 常 还 会 发 生 诸 多 副 反应19-21,见式(5)(8)。2C2H5OH寅C2H5OC2H5+H2O(5)C2H5OH+HCl寅C2H5Cl+H2O(6)SiCl4+2H2O寅SiO2+4HCl尹(7)C2H5OH+SiCl4+H2O寅聚硅酸乙酯 40(8)由上述反应可以看出,采用四氯化硅法制备正硅酸乙酯过程中发生较多副反应,造成工业级正硅酸乙酯含有较多的水分、氯离子、硼、颗粒等杂质成分22,目 前 国 产 正 硅 酸 乙 酯 原 料 组 分 纯 度 为99%(2N)左右。另外,受生产条件和生产工艺的影响,正
7、硅酸乙酯中金属离子杂质水平也较高。表 1至表 3 为某公司的工业级正硅酸乙酯产品的质量情况。表 1摇 某公司工业级正硅酸乙酯产品组分参数数值分析方法纯度/%99GC99郾 9ICP-MS氯化物/ng g-1550颜色(白度)10水分/滋g g-150KF表 2摇 某公司工业级正硅酸乙酯颗粒度粒度/滋m规格/pcs mL-1分析方法0郾 2120PMS0郾 3100PMS0郾 545PMS1郾 09PMS表 3摇 某公司工业级正硅酸乙酯杂质含量元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1元素
8、ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1Al234Cr5Li25Ag3Sb27Co32Mg265Na869As5Cu145Mn36Sr98Ba12Ga74Hg3Ta4Be2Ge48Mo5Sn87Bi8Au7Ni7Ti64B50In2Bb1W24Cd68Ir2Pd1V2Ca578Fe357Pt1Zn63Ce76Pb53K745Zr351郾 2摇 电子级正硅酸乙酯的质量情况电子级正硅酸乙酯对质量要求极高,组分纯度需达 8 N 以上,除硼元素外,其余各项杂质含量均需小于 1 ng/g,尤其是金属离子杂质(Na、K、Mg、Fe、Ca、Al 等)。金属离子是电活性杂质,会降低沉积在半导体器件的二氧
9、化硅薄膜层的绝缘性能,导致微米级的电路互相联通,从而造成电路板短路报废。非电活性杂质,如水分、有机物等,会影响沉积膜层的均匀性和平整性23-24,直接关系着成品质量。表4 至表 6 为某公司电子级正硅酸乙酯产品的质量标准。基于半导体客户的实际需求,电子级正硅酸乙酯因其成熟产品在国内尚未实现规模化量产,故暂无国家或行业统一标准颁布。表 4摇 某公司电子级正硅酸乙酯产品组分参数数值分析方法纯度/%99郾 99GC99郾 999 999 9ICP-MS氯化物/ng g-150Typical颜色(白度)5Typical水分/滋g g-15KF-Typical65绿 色 矿 冶摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
10、 摇 摇 摇摇摇 摇 阴能源材料試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試表 5摇 某公司电子级正硅酸乙酯产品颗粒度粒度/滋m规格/pcs mL-1分析方法 0郾 210PMS 0郾 37PMS 0郾 55PMS 1郾 01PMS摇 摇 由以上数据对比可以看出,工业级正硅酸乙酯在组分、杂质、颗粒度等方面与电子级正硅酸乙酯存在较大差距,所以需要通过一系列有效的提纯方法来实现正硅酸乙酯从工业级向电子级质的飞跃。表 6摇 某公司电子级正硅酸乙酯产品杂质元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-
11、1元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1元素ICP-MS 在线分析(不大于)/ng g-1Al0郾 200Cu0郾 100Hg0郾 070Sr0郾 050Sb0郾 050Ga0郾 050Mo0郾 050Ta0郾 050As0郾 100Ge0郾 050Ni0郾 200Tl0郾 050Ba0郾 100Au0郾 100Bb0郾 050Th0郾 050Be0郾 050Hf0郾 100Pd0郾 050Sn0郾 050Bi0郾 050In0郾 050Pt0郾 050Ti0郾 050B10郾 00Ir0郾 050K0郾 500W0郾 050Cd0郾 050Fe0郾 200Re0郾 050U0郾
12、050Ca0郾 300Pb0郾 100Rh0郾 050V0郾 050Ce0郾 050Li0郾 050Rb0郾 050Zn0郾 100Cr0郾 100Mg0郾 200Ag0郾 200Zr0郾 700Co0郾 100Mn0郾 100Na0郾 2002摇 电子级正硅酸乙酯的制备工艺以工业级正硅酸乙酯为原料制备可应用于半导体行业的电子级正硅酸乙酯,目前的方法有络合分离、吸附和离子交换、组合精制等技术。2郾 1摇 络合分离法络合法即在物料中加入络合剂或螯合剂,使其中的金属原子或离子与络合剂或者螯合剂生成具有环状结构的络合物,该络合物的沸点与正硅酸乙酯的沸点差异明显,通过后续工艺更容易进行彻底分离。BAU
13、M 等25提出了一种利用由三乙醇胺、三甲醇胺及其混合物组成的 MCR(多功能螯合反应物)与硼杂质发生螯合去除正硅酸乙酯中硼杂质的方法:工业级正硅酸乙酯与 MCR 充分接触,生成有机硼酸盐螯合物,该螯合物沸点比正硅酸乙酯的沸点高约100 益,更容易与正硅酸乙酯分离,得到的正硅酸乙酯组分为 99郾 999 99%(ICP鄄MS),TEB(三乙基硼酸盐)含量 99郾 999 9%(ICP鄄MS),IIIA 族和 VA 族杂质元素的含量低于 5 ng/g,杂质的去除率达到 99%。该方法流程简单,对 IIIA 族和 VA 族杂质去除效果较好,但络合剂具有一定毒性,且对杂质的去除并不全面,应用范围狭窄,
14、仍需持续改进。2郾 2摇 吸附和离子交换提纯法吸附和离子交换法利用不同物质极性及吸附性质的差异,经过液相或气相的多级吸附和离子交换,将水分、氯离子和金属杂质截留在吸附剂内部,或吸附在气相色谱柱内,使正硅酸乙酯得以纯化。Mullee 等27发明一种去除正硅酸乙酯中无机污染物的方法:将正硅酸乙酯液体流经离子交换树脂单元,将一种或多种大孔离子交换树脂床的钠型阳离子转化为氢型阳离子,氯化物转化为氢氧化物,去除大部分水。通过多次吸附,获得单种752023 年 8 月第 4 期摇 摇 电子级正硅酸乙酯制备技术研究进展 张兴毅摇 赵摇 雄摇 万摇 烨 等試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試
15、試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試金属污染物含量低于 1 ng/g,硼含量低于 10 ng/g,氯含量低于 1 ng/g 的产品。该方法形式简单,对水分和氯离子去除效果较好,但仅通过单一的吸附,对各类金属杂质的去除效果目前还不太理想,需继续优化。金向华等28发明了一种利用多级气相吸附制备电子级正硅酸乙酯的方法:经过 4 A 或者 5 A 分子筛且外部有 2 000 V/m 电场的第一吸附装置,通过吸附除去工业级气态正硅酸乙酯中的醇类及醚类杂质;接着经 3A 分子筛干燥后,进入以自负载金属氧化物改性的硅铝凝胶为吸附剂的第二吸附装置,通过吸附除去金属离子,每个吸附装置间增加材质为烧结聚四氟乙
16、烯、过滤精度为0郾 1 滋m 的精密过滤器;吸附后气相冷凝,即得到可应用于半导体行业的电子级正硅酸乙酯,其组分可达到 99郾 999 999 9%(9N),氯化物含量小于 50 ng/g,水分含量小于5 滋g/g,颗粒度满足要求。该发明对水分和颗粒度去除能力较高,但气相吸附能耗偏高,多级吸附流程较为复杂,仍需进一步改进。Potts 等29提出了一种用气相色谱提纯正硅酸乙酯的工艺:原料正硅酸乙酯经预热到 90 益后,进入操作温度为 145 益的两个串联色谱塔中,第一个色谱塔的最上端装填了 7郾 6 cm 的超纯 LiH 来去除水分,内部装填 147 175 滋m 涂有硅油的硅藻土来去除乙醇、金属
17、杂质;通过两个色谱塔后,产品先空冷到 90 益,然后采用-20 益的冷冻盐水继续冷却。纯化后的正硅酸乙酯组分纯度达到 99郾 999 999%(8N)(ICP鄄MS),30 种金属杂质含量总和低于1 ng/g;GC 检 测 结 果 100%(GC 检 测 下 限 是0郾 01%),水分含量低于 2 滋g/g,颗粒检测结果为 0,提纯后的正硅酸乙酯可用于半导体原件中的二氧化硅沉积工艺。气相色谱法提纯技术精度高、效果好,但设备精密,技术壁垒较高,处理量小,对原料质量要求高,尚未规模化应用。2郾 3摇 组合精制法组合精制法是吸取各个除杂方法的优点,将它们进行有机组合,通过吸附、络合、精密过滤、亚沸蒸
18、馏、精馏等方法的耦合,提升整体的除杂效率。Xu 等30提出了一种吸附-精密过滤-精馏相组合的电子级正硅酸乙酯精制方法:首先正硅酸乙酯原料以液相或者气相进入可再生的热解碳质吸附材料,液相吸附优选高度磺化的苯乙烯-二乙烯基苯大网状离子交换树脂热解形成的碳质吸附材料,去除甲苯、苯、四氢呋喃、2,2,3鄄三甲基癸烷、环戊酮和己基辛基醚等有机物;气相吸附优选 Ambersorb襆600 吸附剂,去除有机杂质和水分。经吸附后的物料再经过滤精度臆0郾 5 滋m 的精密过滤器去除颗粒物,最后进入不锈钢或陶瓷、玻璃、石英等材质的填料精馏塔内进行精馏提纯,去除非挥发性杂质和金属杂质。经 ICP-MS 检测,原料中
19、各金属杂质浓度为1 滋g/g,甚至更高,纯化后均低于 10 ng/g。此方法对杂质和颗粒度的去除效果明显,但对组分纯度的提升和氯离子的去除效果一般,需要加强。赵顺等31往工业级正硅酸乙酯中加入其重量3%10%的分析纯乙二胺四乙酸,充分混合后搅拌30 60 min,络合原料中大部分金属杂质后,用0郾 1 滋m 的微孔过滤器过滤;通过阳离子交换塔、石英板式蒸馏塔(全回流 7 16 h,从塔顶采集159 166 益馏分)、亚沸蒸馏器(保持液面温度在 90 100 益),严格控制温度,去除微量金属杂质、乙醇及其有机杂质和水分。将收集到的蒸馏品在整体洁净度不大于千级、局部洁净度不大于百级的洁净室,用石英
20、源瓶进行灌装,得到电子级正硅酸乙酯产品。经过此组合精制方法的提纯,得到的正硅酸乙酯产品纯度不低于 99郾 999 999%(8 N),有机杂质含量 1 滋g/g,水分含量 0郾 3 滋g/g。该发明集合了多种除杂方法,除杂全面且效果较好,但步骤繁多,对生产设备和环境要求苛刻,成本较高,暂未实现规模化生产。通过对比以上三类电子级正硅酸乙酯的制备方法可以发现,由于电子级正硅酸乙酯的质量要求比较苛刻,虽然目前的制备方法较多,但各种方法间交叉性不强,互补性需要进一步提升,且都存在一定的不足之处。企业结合实际生产情况,取长补短,融会贯通,才是接下来的发展重点。3摇 结束语及展望随着我国制造业的转型升级,
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 电子 硅酸 制备 技术研究 进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。