促进聚丁烯-1晶型转变方法研究进展.pdf
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1、塑料助剂2023 年第 2 期(总第 158 期)40促进聚丁烯-1晶型转变方法研究进展腾娜(中石化宁波新材料研究院有限公司,宁波 315200)摘要:高等规聚丁烯-1(iPB-1)材料具有优异的耐环境应力开裂性、耐热蠕变性和低温韧性,被誉为“塑料中的软黄金”。但在加工过程中,iPB-1 熔体冷却不能直接形成具有优异力学性能的晶型结构,而是优先形成亚稳态的晶型结构,然后缓慢转变为稳定的晶型结构,这大大延长了工业生产周期,增加了生产成本。国内外学者就促进 iPB-1 晶型转变进行了大量研究和探索。文章梳理了iPB-1 晶型转变机理、促进 iPB-1 晶型转变的方法,并对 PB-1 的发展前景进行
2、了展望。关键词:聚丁烯-1;晶型转变;促进;机理;方法 doi:10.3969/j.issn.1671-6294.2023.02.00010Research Progress in Promoting the Crystalline Transformation of Polybutene-1Teng Na(Sinopec Ningbo New Materials Research Institute Co.,Ltd.,Ningbo 315200,China)Abstract:High-isotactic polybutene-1(iPB-1)materials exhibit excelle
3、nt environmental stress cracking resistance,creep resistance and good low-temperature toughness,and is called the“soft gold in plastic”.However,crystallization from the melt under the traditional fabrication process usually produced metastable form,which was then transformed into stable crystal form
4、 I with excellent mechanical properties in about seven days,resulting in the increase of the industrial production cycle and cost.Many scholars at home and abroad have conducted research and exploration on promoting the iPB-1 crystal transformation.This paper reviews the mechanism of iPB-1 crystal t
5、ransformation and methods to promote iPB-1 crystal transformation,and the development of PB-1 was prospected.Keywords:poly(1-butene);phase transition;promotion;mechanism;method收稿日期:2023-02-01聚丁烯-1(PB-1)是由 1-丁烯在催化剂作用下聚合形成的热塑性聚合物,通过调整聚合条件,可以得到具有不同等规度的 PB-1,目前商业化应用最为广泛的是全同含量高于 96%的高等规聚丁烯-1材料(iPB-1)。与其他
6、聚烯烃材料相比,iPB-1 具有优异的耐环境应力开裂性、耐热蠕变性和低温韧性,良好的耐磨性和耐化学腐蚀性,被誉为“塑料中的软黄金”,在管材(尤其是热水管)市场具有不可替代的地位1。iPB-1 是一种典型的多晶型聚合物,具有四种不同的晶型,分别是晶型、晶型、晶型和晶型,其中晶型是最稳定的晶型并具有优异的力学性能2。在加工成型过程中,iPB-1 熔体在常压下冷却结晶形成晶型,晶型难以稳41定存在,在室温下会自发转变成晶型3。这种不稳定晶型向稳定晶型的转变通常需要 7 d,严重影响了生产效率,极大地制约了该材料的应用4-5。因此,实现 iPB-1 从晶型快速转变为晶型具有重要的现实意义。本文主要综述
7、了 iPB-1 晶型转变的机理,促进 iPB-1 晶型转变的方法,并展望了 iPB-1 的发展前景。1 iPB-1晶型转变机理根据吉布斯函数,iPB-1 熔体结晶过程是自发过程。与晶型相比,晶型具有较低的自由能,因此,iPB-1 熔体冷却时,在热力学上更容易形成晶型结构6。然而,晶型属六方晶系,分子链采用孪生的 3/1 螺旋构象紧密堆砌;晶型属四方晶系,分子链采用 11/3 螺旋构象松散堆砌7。因此,与晶型相比,熔体降温形成晶型时构象熵变化较小。而且,Li 等8研究表明分子链对温度的敏感性较低,难以随着温度变化产生构象上的剧烈变化。因此,熔体冷却时形成动力学优势的晶型螺旋松散构象。在室温下,晶
8、型自发转变成晶型结构,分子链由 11/3 螺旋构象转变为3/1螺旋构象,针对这种构象的变化,研究人员提出两种理论,即内应力6,9-10和系带链分子理论11。当 iPB-1 由晶型结构转变为晶型结构时,iPB-1 分子链沿长度方向增加 14%,宽度方向减少 10%。考虑到这种分子尺寸的变化,研究人员认为内应力在晶型转变过程中起着重要作用9。此外,Goldbach12曾报道相转变速率随外部拉伸应力的增加而增加,进一步说明了应力在 iPB-1晶型转变过程中的重要作用。门永锋课题组13-15针对 iPB-1 晶型转变机理做了大量研究工作,他们通过探究片晶间联系分子对晶型转变动力学的影响指出:晶区和非晶
9、区之间因收缩不均产生内应力,该内应力通过片晶间联系分子有效地传递,对晶区中的分子链产生拉伸作用,从而使其更容易越过晶型的成核势垒,在晶型片晶中形成晶核。然而,他们研究低相对分子质量 iPB-1 的晶型转变时发现:系带分子在晶型转变中阻碍了晶区链段的运动,对转化不利。综上,无论是内应力理论,还是系带链分子理论,其核心都是 iPB-1 晶区和非晶区链段运动能力决定晶型转变速率。在本质上,iPB-1 晶型转变过程是高分子链通过构象调整和链重排形成晶核和晶粒生长的过程。因此,影响链段运动的因素对晶型转变均有影响。2促进iPB-1晶型转变方法近年来,研究人员致力于通过物理或者化学方式加速 iPB-1 晶
10、型转变,研究结果表明 CO2、应力诱导、共聚单体、共混、温度、加压等均对iPB-1 晶型转变速率产生影响。2.1CO2Li 等16利用差示扫描量热法(DSC)和广角 X 射线衍射(WAXD)研究了 CO2对 iPB-1 晶型转变的影响,发现 CO2能够加快晶型向晶型转变。进一步利用原位高压红外检测不同压力CO2处理下 iPB-1 的晶型转变速率,发现晶型转变速率随 CO2压力的增加而增大。Xu 等17进一步结合原位红外技术和 Avrami 方程进行结晶动力学分析,结果表明:CO2诱导晶型转变过程可以分为三个阶段,即诱导期、成核控制期和生长控制期;使用 CO2可以大幅缩短诱导阶段时间,并且随 C
11、O2压力增加,诱导期缩短;当 CO2压力高于 3 MPa 时,诱导阶段消失。这种加速效应的分子机制是:CO2诱导无定形区溶胀,从而引起片晶变形和延伸。2.2应力诱导早在 19 世纪 60 年代,研究人员就发现应力可以诱导 iPB-1 由晶型结构转变为晶型结构18。Goldbach12进一步证明了应变对晶型转变的显著促进作用,并基于无定形区松弛会抵消加速效应,提出应变的影响主要体现在非晶分子链上。在拉伸诱导晶型转变过程中,Yang和Geil19观察到了两段硬化现象。为了进一步建立iPB-1在应变过程中的构效关系,Liu等20利用原位同步辐射广角X射线散射(WAXS)研究了应变诱导iPB-1晶型转
12、变过程中晶型和晶型结晶度和腾娜:促进聚丁烯-1晶型转变方法研究进展塑料助剂2023 年第 2 期(总第 158 期)42取向的变化,提出了两种相变路线,即直接相变和间接相变。在低温下,晶型转变为晶型的直接相变占主导;在高温下,间接相变占主导,即晶型在单轴拉伸作用下先转变为无定形状态,然后在较大形变下再形成晶型。在iPB-1的应力-应变曲线中观察到线性变形、应力平台和应变硬化三个过程,并且与晶型结构形成过程中的诱导、成核和凝胶化过程一致,表明相转变和力学性能之间存在良好的相关性。2.3共聚单体Turner-Jones21探究了共聚单体种类对 iPB-1晶型转变速率的影响,发现当共聚单体为低于 5
13、个碳原子的线性-烯烃时,晶型转变速率增加;当共聚单体为高于 5 个碳原子的线性-烯烃或者支化烯烃时,晶型转变速率降低。Azzurri 等22利用差示扫描量热仪和 WAXS 探究了相对分子质量、共聚物组成对 PB-1 无规共聚物晶型转变速率的影响。结果表明,相对分子质量对晶型转变速率无影响,而乙烯共聚单元影响显著,当含有5.5%(质量分数)共聚单元时,室温下晶型转变仅需要几个小时。Androsch 等23为了探究丙烯共聚单体对 iPB-1 结晶动力学的影响,合成了一系列丙烯含量(020 mol%)不同的丙丁共聚物,并利用温度/时间分辨 WAXS 进行表征,结果表明:引入丙烯后,共聚物熔体冷却时晶
14、型形成速率减慢,但是晶型转变为晶型的速率增大。当共聚物中键接丙烯含量为 7 mol%时,晶型转变在 24 h 内完成。当共聚物中键接丙烯含量超过7 mol%时,部分晶型结构在熔体冷却时直接形成。2.4 共混Shieh 等24通过溶解-沉降的方法制备了PP/PB-1 共混物,并探究了它们的结晶和晶型转变行为以及晶体形貌。结果表明,引入 PP 后,iPB-1 的结晶速率提高,球晶尺寸变大,晶型转变速率也加快。Zhang 等25探究了不同 PP 成核剂对 iPB-1结晶及晶型转变的影响,发现喹吖啶酮染料永久红 E3B 和新戊酸碳酸钙混合物在促进 iPB-1 结晶和晶型转变方面比其他添加剂更有效,并且
15、与聚丙烯效果相当。此外观察到,除聚丙烯外,这些添加剂作为结晶成核剂的有效性与其促进相变的有效性之间存在良好的相关性。Causin 等26探究了蒙脱土/iPB-1 纳米复合材料的晶型转变行为,发现加入蒙脱土后,晶型转变速度显著加快,半结晶转变时间 t1/2由纯iPB-1 的 13.5 h 减少到 2.2 h。Wanjale 和 Jog27发现 MWCNT/PB-1 纳米复合材料的结晶能力优于纯iPB-1,MWCNT 为 PB-1 成核提供了活性表面,加入 MWCNT 后,iPB-1 的成核能力增强,结晶温度升高,半结晶时间缩短。加入 7%MWCNT 时,iPB-1 半结晶转变时间 t1/2由纯
16、iPB-1 的 58 h 减少到 25 h。2.5 溶剂聚合物分子链在良溶剂中处于伸展状态,在不良溶剂中处于卷曲状态。因此,在不同溶剂中退火后,iPB-1 表现出不同的晶型转变行为。当溶剂为水和乙醇时,晶型转变速率略有增大;当溶剂为 iPB-1 的良溶剂时,晶型转变速率大幅增加3。产生这种现象的原因可能是:iPB-1 吸收的气体分子增大了聚合物的自由体积分数,有利于无定形区高分子链运动,这种非晶区的链运动对晶区分子链产生拉伸应力,从而导致晶型转变速率增加。30 下,在二氯甲烷中处理 iPB-1 后,晶型结构在几分钟内即可转变成晶型结构28。2.6 加压在促进 iPB-1 晶型转变的方法中,加压
17、是一种简单有效的方法29。Li 等16曾报道压力对晶型转变速率的影响与温度密切相关,温度越低,压力的加速效应越明显。压力为 4 MPa 时,在 40 下,晶型完全转变为晶型需要18 min;然而,在 100 下,施加压力 1 130 min 后,iPB-1 仍存在大量晶型结构。Li 等30进一步降低晶型转变温度,在室温下,对 iPB-1 施加 2 MPa 压力,晶型转变在 5 min 内完成。3总结与展望综上所述,本文介绍了 iPB-1 晶型转变机43理,并从 CO2、应力诱导、共聚单体、共混等方面介绍了促进 iPB-1 晶型转变的方法。在本质上,iPB-1 晶型转变过程是高分子链通过构象调整
18、和链重排形成晶核和晶粒生长的过程。因此,影响链段运动的因素对晶型转变均有影响。随着表征技术的发展和晶型研究的不断深入,对晶型转变机理的认识更加清晰,有利于工业界设计低成本、高效率的加速晶型转变的新方法,实现 PB-1 大规模生产和应用。参考文献1 Rubin I D.Poly(1-butene):its preparation and properties.New York:Gordonand Breach Science Publishers,Inc.,1968.2 Luciani L,Seppl J,Lfgren B.Poly-1-Butene:Its Preparation,Proper
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