香豆素-3-羧酸制备实验的改进与拓展设计_黄言吉.pdf
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1、 214 Univ.Chem.2023,38(2),214220 收稿:2022-05-18;录用:2022-07-21;网络发表:2022-08-02*通讯作者,Emails:(林丽榕);(周金梅)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202205061 香豆素香豆素-3-羧酸制备实验的改进与拓展设计羧酸制备实验的改进与拓展设计 黄言吉1,刘斌阳1,余敏1,林敏2,周金梅2,*,林丽榕1,*1厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005 2厦门大学化学国家级实验教学示范中心,福建 厦门 361005 摘要:摘要:香豆素-3-羧酸的制备是一个经典实验,一般是以水杨醛和丙二酸二乙酯
2、为原料,在哌啶催化下加热回流2 h,经过两步完成。我们对该实验进行了以下改进与拓展:1)以水杨醛和米氏酸为原料,水为溶剂,在90 C下加热搅拌30 min,即可得到香豆素-3-羧酸;同时改变底物实现7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸的制备;2)通过观察香豆素-3-羧酸和7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸与稀土离子Eu3+混合溶液的荧光,引入计算化学验证香豆素-3-羧酸和7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸对Eu3+的能量转移性质。本实验涉及多个学科的重要知识点,具有较强的模块性、综合性、趣味性、教学可行性,有利于培养学生的创新能力与综合应用能力。关键词:关键词:香豆素-3-羧酸;Knoevenagel
3、缩合反应;荧光;能量转移 中图分类号:中图分类号:G64;O6 Improvement and Extensive Design of the Synthesis of Coumarin-3-carboxylic Acid Yanji Huang 1,Binyang Liu 1,Min Yu 1,Min Lin 2,Jinmei Zhou 2,*,Lirong Lin 1,*1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,China.2 Nationa
4、l Demonstration Center for Experimental Chemistry Education,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,China.Abstract:The preparation of coumarin-3-carboxylic acid is a classical chemistry experiment.In this experiment,the reactants,salicylaldehyde and diethyl malonate,as well as the piperidine
5、 catalyst are mixed under reflux for 2 h to obtain coumarin-3-carboxylic acid after base hydrolysis and acidification.We have made the following improvements and extensive designs to the experiment:1)By substituting diethyl malonate with Meldrums acid,coumarin-3-carboxylic acid can be obtained by he
6、ating at 90 C for 30 min in water,and 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid can be synthesized by changing the substrate;2)Observing the fluorescence of the solution with Eu3+,coumarin-3-carboxylic acid,and 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid and using computational chemistry can help ve
7、rify the energy transfer property.The modified experiment,which involves a number of important multidisciplinary knowledge points,has strong modularity,comprehensiveness,interest,and teaching feasibility.Moreover,it is conducive to cultivating students innovative and comprehensive application abilit
8、ies.Key Words:Coumarin-3-carboxylic acid;Knoevenagel condensation reaction;Fluorescence;Energy transfer 香豆素是邻羟基肉桂酸的内酯,含有苯并吡喃的基本骨架。香豆素及其衍生物在自然界中广泛存在并具有许多应用,例如作为抗凝剂、抗氧化剂、荧光探针、抑制剂、抗生素等等,具有广阔的No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205061 215研究前景1,2。Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应,广泛用于碳碳双键的形成,是合成香豆素骨架的有效方法之一3
9、。香豆素-3-羧酸的制备是一个经典的实验,国内许多高校实验教科书均有涉及4,5。一般是以水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,在哌啶催化下加热回流2 h,先得到香豆素-3-羧酸乙酯,再经碱水解15 min、酸化后得到香豆素-3-羧酸。该方法须经两步反应才能得到目标产物,且使用了易制毒、气味大、腐蚀性强的哌啶为催化剂,不符合绿色化学理念;内容仅包含“制备、分离纯化”两个步骤,缺乏产物应用的相关实验,对学生科学素养、应用能力与创新能力的培养不够,难以满足现代有机化学实验教学的要求68。基于这些问题与要求,我们通过文献调研发现,用水杨醛和米氏酸为原料,在水相中加热回流10 h,一步反应可得到香豆素-3-羧酸,
10、产率93%9。另有文献10报道,用同样的方法于75 C反应2 h,产率84%。我们对文献报道的反应条件进行探索,发现在90 C水浴下搅拌反应30 min,产率即可达到82%。通过改变底物,以相似的方法合成了7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸。基于香豆素-3-羧酸与其衍生物的配位性质和荧光性质,设想香豆素-3-羧酸与7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸能够与稀土离子配位,通过“天线效应”将吸收的能量传递给稀土离子,诱导稀土离子的特征荧光11。因此,对香豆素-3-羧酸和7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸与Eu3+的能量转移进行定性分析、定量分析与计算验证。实验涵盖有机化学、配位化学、分析化学、计算化学等多
11、个二级学科知识,具有较强的学科交叉性质,可以培养学生的综合应用能力与绿色化学理念。1 实验部分实验部分 1.1 实验原理实验原理 改进后的实验反应示意图如图1所示。图图1 反应示意图反应示意图 反应机理12如图2所示。米氏酸的pKa为4.97 13,具有较强的酸性,在水中可以电离出质子,形成碳负离子。碳负离子进攻水杨醛的羰基,经Knoevenagel缩合反应得到含碳碳双键的中间体,该中间体的羟基氧进攻分子内酯基,消除一分子丙酮并经过质子转移得到最终产物香豆素-3-羧酸。图图2 反应机理示意图反应机理示意图 216 大 学 化 学 Vol.38在稀土离子的激发光谱中,其f-f跃迁通常为宇称禁阻,
12、导致紫外光区消光系数小。有机配体(如芳香羧酸)在紫外光区有较强的吸收,与稀土离子配位可有效传递能量,使稀土配合物发射稀土离子的特征荧光。该现象称为天线效应(稀土敏化发光)10。以密度泛函理论(DFT)方法采用B3LYP/6-311+G(d,p)泛函和基组优化香豆素-3-羧酸与7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸的结构至收敛无虚频,而后采用相同的方法用含时密度泛函理论(TD-DFT)分别计算香豆素-3-羧酸与7-(二乙氨基)香豆素-3-羧酸的激发态能量,找出其最低三重态能级(T1)能量,与Eu3+(5D0)的发射能级能量比较14。1.2 实验试剂实验试剂 实验所用试剂如表1所示。表表1 实验所用试剂
13、信息实验所用试剂信息 药品名称 纯度 生产公司 米氏酸 98%阿拉丁 水杨醛 98%国药化学试剂有限公司 4-(二乙氨基)水杨醛 99%阿拉丁 三氯化铕六水合物 99.99%麦克林 无水乙醇 分析纯 国药化学试剂有限公司 氘代氯仿 99.9%原子氘 国药化学试剂有限公司 氘代DMSO 99.9%原子氘 国药化学试剂有限公司 1.3 实验仪器实验仪器 实验所用仪器如表2所示。表表2 实验所用仪器信息实验所用仪器信息 仪器名称 型号 生产公司 电子分析天平 AL104 梅特勒托利多 显微熔点仪 SGW-X-4A 上海申光仪器仪表有限公司 磁力加热搅拌器 DF-101S 巩义市予华仪器责任有限公司
14、循环水式多用真空泵 SHB-III 郑州长城科工贸有限公司 三用紫外分析仪 YOKO-BA(A)武汉药科新技术开发公司 荧光光谱仪 F-7000 日立公司 核磁共振波谱仪 Advance II 400 MHz 瑞士Bruker公司 1.4 实验步骤实验步骤 1.4.1 制备部分制备部分 1.4.1.1 香豆素香豆素-3-羧酸的制备羧酸的制备 在25 mL圆底烧瓶中加入0.75 g米氏酸(5.2 mmol)、0.50 mL水杨醛(4.7 mmol)、4 mL水与磁搅拌子,安装球形冷凝管,于90 C水浴中搅拌反应30 min,有白色沉淀析出。冷却至室温,抽滤,用少量体积比为1:1乙醇-水溶液洗涤,
15、干燥。产量0.73 g,产率82%,熔点190191 C。1.4.1.2 7-(二乙氨基二乙氨基)香豆素香豆素-3-羧酸的制备羧酸的制备 在25 mL圆底烧瓶中加入0.75 g米氏酸(5.2 mmol)、0.90 g 4-(二乙氨基)水杨醛(4.7 mmol)、2 mL无水乙醇、2 mL水与磁搅拌子,安装球形冷凝管,于90 C水浴中搅拌反应30 min,有橙色沉淀析出。冷却至室温,抽滤,用少量体积比为1:1乙醇-水溶液洗涤,干燥。产量0.94 g,产率77%,熔点225226 C。No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205061 2171.4.2 性质探索性质探索 1.4.
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