氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展_于海博.pdf
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1、2023,Vol.37,No.13wwwmater-repcom21080217-1基金项目:国家自然科学基金(51905033);国家科技重大专项(2017-0013-0110;J2019-0015-0155);中央高校基本科研业务费(FF-GF-20-12B)This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China(51905033),National Science and Technology Major Projects(2017-0013-0110,J2019-00
2、15-0155),and Fundamental esearch Funds for the Central Universities(FF-GF-20-12B)liangssustbeducnDOI:10.11896/cldb.21080217氧化锆多孔陶瓷制备方法研究进展于海博,梁帅帅,李疆,祁斌北京科技大学机械工程学院,北京 100083氧化锆多孔陶瓷材料结合了多孔材料比表面积大、热导率低的优点和氧化锆陶瓷生物兼容性好、化学稳定性好的优点,近年来在高能量密度电池、生物骨架等领域应用广泛。氧化锆多孔陶瓷的孔隙率、孔径等参数会影响其热力学性能,而孔的开闭会影响其渗透性能、抗热震性能等。每种应
3、用对陶瓷孔结构的要求不同,因此,对多孔陶瓷制备的研究需将孔结构调节作为研究重点。氧化锆多孔陶瓷的制备方法主要包括物理成孔法、化学成孔法和两者相结合的相分离法。近年来不少学者对孔结构可控的成形方法进行了研究,每种成孔法对孔的结构、孔隙率、孔径等参数的控制方式不同,得到的多孔陶瓷性能也不同。物理成孔法工艺较为简单且产品力学性能较高,但所得材料孔隙率较低;化学成孔法可以对多孔结构进行控制且方法多样,但其工艺控制较困难且过程中会产生有害物质;相分离法可以通过调控前驱体配比等手段,系统地调节孔隙结构,且相分离法普适性强,反应条件温和,样品均匀性好,但对溶液配比、制备条件等变量控制较为严格。三种制备方法各
4、有优劣,其中相分离法因可系统地调节孔尺寸、结构、孔隙率等优势较为明显,从而在氧化锆多孔陶瓷制备工作上得到了广泛关注。相分离法制备多孔陶瓷的技术要点是通过对液相前驱体的配比进行调节,以匹配液相前驱体相分离以及凝胶化的速度,以凝胶方式冻结相分离的状态,从而实现对多孔陶瓷孔结构的控制。本文总结了氧化锆多孔陶瓷的研究进展,聚焦于各种制备方法及所得氧化锆多孔材料的性能特点,分析了当前氧化锆多孔陶瓷制备及应用面临的主要问题,提出了较具潜力的研究发展方向,以期为孔结构简单可控和环境友好型氧化锆多孔陶瓷制备方法研究提供参考。关键词氧化锆多孔陶瓷孔结构成孔法相分离中图分类号:TQ174文献标识码:Aeview:
5、Preparation Methods of Porous Zirconia CeramicsYU Haibo,LIANG Shuaishuai,LI Jiang,QI BinSchool of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,ChinaPorous zirconia materials are equipped with many advanced properties,such as the high specific surface area and ex
6、tremely low thermal con-ductivity that is derived from their porous structures,as well as the good biocompatibility and chemical stability coming from the intrinsic pro-perties of zirconia According to reported literature,the porosity and pore size greatly affect the thermodynamic performance of por
7、ous zirconiamaterials,while the morphology of the pores governs their permeability and capability in thermal shock resistance Generally,the applications ofporous zirconia materials substantially rely on their pore structures,therefore it is of great significance to review the recent fabrication meth
8、ods thatcan achieve different types of pores in zirconiaThe prevailing fabrication methods for porous zirconia can be classified into three types:physical,chemical and phase separation(combinationof the first two methods)methods In recent years,the different methods to control pore structures have a
9、ttracted worldwide attention Basically,each pore-forming approach has its unique controlling mechanics to realize the goal structure of the pores Typically,the products formed usingphysical methods are equipped with high mechanical performances,whereas their maximum porosity is quite limited On the
10、other hand,thechemical pore formation methods can offer high controllability over the micro-structure,but the preparation processes are inclined to generate toxicliquids or gases Compared with the former two kinds of methods,phase separation can systematically adjust the porosity and micro-structure
11、 bydesigning the precursor reagents,nevertheless,this approach has strict requirement on the solution composition as well as the preparation envi-ronment Although each pore forming method has its own pros and cons,phase separation is gaining more and more research interest for its greatadvantages in
12、 designing and achieving desirable porosity and pore structure The technical key to conducting this approach is to properly formulatethe precursor solution and to match the degrees of phase separation and gelation,in order to freeze the desirable two-phase condition with thegelling process and furth
13、er acquire the suitable porous ceramic materialIn this review,we have concluded diverse fabrication methods for porous zirconia materials,and also have discussed and compared the typicalfeatures of the as-produced samples Based on the reported data,we try to define the current challenges and the cor
14、responding potential solu-tions in the research field of porous ceramics,which may pave the way for designing and preparing future porous zirconia with more advancedpropertiesKey wordszirconia,porous ceramics,pore structure,pore forming method,phase separation0引言多孔陶瓷材料是指在陶瓷材料内部通过物理、化学等手段引入独立闭口孔隙或连通开
15、口孔隙的材料。孔隙结构的引入赋予陶瓷材料多种附加性能,例如开口气孔的引入可以提高材料的比表面积和渗透性能,从而可应用于催化剂载体1、物质分离2-5、高能量密度材料制备6 等领域;独立闭口气孔的引入可以降低材料热导率,从而可应用于隔热材料7 等领域。氧化锆多孔陶瓷结合了多孔陶瓷材料的上述优点,同时还具有氧化锆陶瓷材料化学稳定性良好8、韧性21080217-2高9、热导率低于氧化铝等常用陶瓷材料的优点,在隔热材料领域10、耐腐蚀材料领域11、生物工程领域12-16 应用广泛,是一种极具发展潜力的陶瓷材料。氧化锆多孔陶瓷材料孔的开闭、孔隙率、孔径等参数对其性能及应用领域有着重要影响。关于孔的开闭,独
16、立的闭口气孔能同时降低对流和传导两种传热方式的效率17,使材料的热导率更低18,且闭口气孔内部应力集中弱,材料整体强度较开口气孔高,因此更适用于隔热材料等领域;开口气孔多孔陶瓷中的通孔结构在压强一定时会减小流体在孔中的阻力,使水、乳液、油三种液体19 的渗透量提高,因此该类多孔陶瓷常在分离工程中使用。关于孔隙率,Kultayeva等20 指出,在晶粒尺寸相同的条件下,热导率与孔隙率呈负相关,这是由于孔隙会引起声子的散射,使材料的热传导性能变差;孔隙也会使材料内部的总反射界面增大,导致热辐射吸收能力降低,因此,孔隙率越高,材料的热导率越低。据Bade 等21 的研究,在孔隙结构相同时,孔隙率越低
17、或孔径分布越均匀,材料的力学性能越高。关于孔径尺寸,其对多孔材料隔热性能的影响相较于孔径分布更大22,在一定范围内,孔径越小的材料热导率越低23-27,因此需要在提高材料孔隙率的同时减小材料的孔径,获得隔热性能更好的材料。当孔径减小到接近气体的分子平均自由程时,热导率会极大地降低28,某些特殊孔结构多孔陶瓷热导率甚至比致密陶瓷低一个数量级29。在分离工程领域,小于 2 nm 的微孔材料常用于溶剂与小分子有机物的分离30-31,2 50 nm的介孔材料常用于溶液与大分子有机物的分离30,50500 nm 的大孔材料常用于溶液或气体与颗粒悬浮物的分离32。在实际应用中,往往需要对多孔陶瓷材料进行改
18、性、孔结构修饰等以满足不同工况要求,但总体而言,氧化锆多孔陶瓷的孔结构决定了其应用领域,对孔结构的控制是目前的研究难点和重点。对工业、生物等应用领域而言,优良的多孔陶瓷制备方法既应满足孔结构可预测并设计的特点,又应满足控制方式简单方便的特点。随着多孔陶瓷制备工艺的发展,相分离法制备多孔陶瓷在孔结构控制方面的独特优势受到重视。其核心思想是通过调节液相前驱体的配比,控制相分离及凝胶速度,实现对多孔陶瓷孔结构的控制。本文在综述了氧化锆多孔陶瓷传统制备方法的基础上,总结并分析了相分离法制备氧化锆多孔材料的特点,并对氧化锆多孔陶瓷的制备与发展趋势进行了展望。1物理成孔法物理成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔
19、隙结构主要由物理方法得到,制备过程中陶瓷材料本身的组分与性质始终未发生转变,只是改变了它的结构与形态。常见的物理成孔法有颗粒堆积法、冷冻干燥法等。11颗粒堆积法物理成孔法制备氧化锆多孔陶瓷即通过物理方法制备孔隙。颗粒堆积法是成孔最简单的制备方法,如图 1a 所示,这是通过堆积的氧化锆粉料在烧结时产生烧结颈,同时利用颗粒堆积形成的孔隙构筑多孔陶瓷的方法,这种方法制得的多孔陶瓷力学性能较好且多为开口气孔,可用于吸附、分离等领域33-34。此法制得的氧化锆多孔陶瓷典型形貌如图 1b所示35。图 1(a)颗粒堆积法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷35 Fig1(a)Partial sintering
20、 method;(b)image of zirconia porous ceramics35 为满足不同应用需求,在颗粒堆积法中可以通过改变预混粉料的比例来控制得到的氧化锆多孔陶瓷的孔隙率、孔径分布等参数。武汉理工大学的陈常连等35 为了能在较高孔隙率的情况下设计多孔陶瓷内部孔结构,在实验中采用氧化锆空心球与氧化锆粉料以不同比例混合烧结,通过改变空心球与粉料的比例可以控制样品孔结构参数,从而制得抗压强度范围为 49130 MPa、密度范围为 318365 g/cm3的氧化锆多孔陶瓷。除调节预混粉料的配比外,也可以通过成型方法对孔结构进行调控。例如,为制备具有密度梯度的氧化锆多孔陶瓷,于景媛等3
21、6 使用不同粒径的氧化锆粉体,并使用离心机离心制备了多孔块体,通过离心作用得到了具有密度梯度的烧结样本,并经过后续的烧结工艺得到孔隙率最高可达 246%、孔径为 13 m 的氧化锆多孔陶瓷。综上所述,颗粒堆积法制备多孔陶瓷工艺较为简单,材料力学性能好,在实际工业生产中应用较广。但多孔陶瓷的缺点是孔隙率大多低于 50%37,且孔径分布和孔形状主要取决于材料成型方式、原料颗粒的形状、粒径大小和烧结制度38,因此控制孔结构对混粉等工艺要求较高。12冷冻干燥法冷冻干燥法(见图 2a),是通过将陶瓷前驱体中的溶剂在冷冻中固化形成冰晶,并通过后续的干燥将冰晶升华从而将孔结构保存下来的物理方法,该种方法常被
22、用于定向孔结构的制备。该方法制备的多孔陶瓷材料孔隙率与固含量相关,且受到冷冻条件、添加剂的使用等因素影响。李华民等39 添加水玻璃 Na2SiO39H2O 作为粘结剂,将固含量为 40%的氧化铝-氧化锆浆料在30 下冷冻 24 h,浆料中氧化铝与氧化锆质量比为 3 7,经冷冻后胚体在真空条件下干燥后脱模并烧结,最终制得了孔隙率约为 40%的多孔陶瓷。中国科学院的曹阳等40 将同样添加水玻璃作为粘结剂且将固含量为 286%的前驱体浆料在30 的条件下进行冷冻,制得图 2b 所示的孔隙率为 87%、密度为 05 g/cm3的氧化锆多孔陶瓷。材料导报,2023,37(13):210802172108
23、0217-3图 2(a)冷冻干燥法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷40 Fig2(a)Freeze-drying method;(b)image of zirconia porous ceramics40 因为冷冻干燥法制备的孔隙来源于冰晶,所以可以在溶剂中加入添加剂来影响冰晶形貌从而控制孔结构41,如在溶液中加入尿素,在结晶过程中便会产生针状排列的晶体,利用这个原理,托木斯克理工大学的 Kamyshnaya 等42 在前驱体中添加尿素,且在 1 的条件下对溶液进行了冷冻,并在25 的 CaCl2溶液中进行干燥处理,最终烧结得到了孔隙率为 48%的定向孔结构氧化锆多孔陶瓷。除利用水作为溶剂外
24、,也可以利用其他易升华的试剂作为溶剂,如北德克萨斯大学的 Bakkar 等43 采用叔丁醇为溶剂,他们将配制的陶瓷溶液在液氮中冷冻 2060 min 后,在温度为86 的条件下进行了冷冻干燥使叔丁醇冰晶升华,最终烧结得到孔隙率为 72%76%、孔径为 2733 m 的氧化锆多孔陶瓷。哈尔滨工业大学的洪长青等44 使用同样易升华的莰烯作为溶剂,制得孔隙率为 86%67%、孔径为 2050 m 的氧化锆多孔陶瓷。总体而言,冷冻干燥法的优点在于制备过程几乎对环境无污染,并且可以通过调节陶瓷浆料组分获得尺度、结构不同的孔隙。但冷冻干燥过程对设备要求较高,成本较高,并且冷冻干燥法的生产效率较低。2化学成
25、孔法化学成孔法是指氧化锆多孔陶瓷中的孔隙结构主要是由化学反应(产生气体或高温烧失)得到。根据成孔反应形式的不同可将常见的化学成孔法分为直接发泡法、注模法、模板法等。21直接发泡法化学成孔法制备氧化锆多孔陶瓷即通过化学方法制备孔隙。其中直接发泡法如图 3a 所示,是利用氧化锆前驱体中的发泡剂发泡得到孔隙的方法,该方法制得的典型多孔陶瓷如图 3b 所示,其孔隙率能够达到 90%以上45,且制得的孔隙多为闭口气孔,可以用于制备保温材料46-48。图 3(a)直接发泡法制备工艺;(b)所得氧化锆多孔陶瓷45 Fig3(a)Direct foaming method,(b)image of zircon
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