稀土金属有机框架的合成及其研究进展_韩德全.pdf
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1、第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS稀土金属有机框架的合成及其研究进展韩德全1,范宝学2,田虎虎1,戴宇飞2,曹鸿璋1*,于晓丽1(1.包头稀土研究院,白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,内蒙古 包头 014030;2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古 呼和浩特 010021)摘要:稀土金属有机框架(RE-MOFs)由于其独特的性质(例如发光、磁性和固有的孔隙率)被引起了广泛研究者的兴趣。稀土离子各种电子结构有助于RE-MOFs材料在生物医
2、学方面(例如治疗试剂和临床诊断)的应用。本篇综述旨在突出RE-MOFs纳米晶体的合成及其在临床适应性方面的研究进展;特别是基于对相关文献的研究,探索出了RE-MOFs在药物输送、荧光/磁共振成像和生物医学传感领域潜在的效用。最后讨论了RE-MOFs在生物医学领域方面安全有效利用的设计策略,并为RE-MOFs的发展提出了挑战和未来前景。关键词:稀土金属有机框架;合成策略;生物传感;临床;生物医学中图分类号:TB34;Q819文献标识码:A文章编号:1000-4343(2023)02-0232-12金属有机框架(MOF)是由金属离子或者团簇作为节点与有机配体作为连接体组装而成的三维材料。由于其具有
3、多孔网络性质,使得大多数MOFs材料表现出优异的晶体结构,例如具有系统性排列的孔/通道以及具有无数可能性的空间拓扑结构1-2,借助这些优异的晶体性质使MOFs材料展现出多功能性,例如:电催化3-4、气体分离5、气体吸附和存储6、燃料电池7-8、光电磁传感9-10、环境处理11、生物传感12以及生物医学13-15等。鉴于上述这些有价值的应用,结晶性MOF的设计已被“公式化”,以赋予MOF材料可调控的孔隙率并以此扩展活性功能位点16。特别是,大多数研究 MOF 材料的可控合成都集中在以过渡元素(元素周期表中第 B族到 B族)作为模块构建,因为它们的数量多、成本低且配位数较为固定(CN=4,6,8
4、或 者 12)17。尽 管 在 过 去 10 年 里(20102019年,如图1所示18)对MOF基材料的研究十分火热,但使用稀土元素作为活性节点的RE-MOF材料的设计研究还很有限。这可能与稀土元素较宽范围的配位数(CN=212)以及高成本和毒性问题有关19。尽管如此,最近几年用于医疗应用的发光RE-MOF模块化设计的研究已明显增多(自2012 年以来,如图 1 所示)。根据相关文献记载,RE-MOF模块化设计通常采用替换其他过渡元素配体进行。但是,在合成过程中对稀土金属元素的配位数或合成的产物形状还是无法精确控制20。从本质上讲,由于稀土金属阳离子特有的 4f电子轨道使其构建的RE-MOF
5、s具有独特的光电磁效应,因此,RE-MOFs的这些特征变向地被应用于生物医学(例如;生物成像和药物传输)和传感领域。同样的,在许多药物分子的受控传递/释放方面也得到了认可21。在合成方面,经研究发现22,稀土离子在调节RE-MOFs结构中起着不可或缺的收稿日期:2021-09-13;修订日期:2021-11-18基金项目:内蒙古自治区关键技术攻关项目(2020GG0107);内蒙古自治区引智项目(2020CG0069);内蒙古自治区科技重大专项项目(2020ZD0026)资助作者简介:韩德全(1995-)男,硕士,工程师*通讯联系人:曹鸿璋,男,高级工程师;研究方向:稀土在高分子材料中的应用。
6、E-mail: DOI:10.11785/S1000-4343.20230204图120102019年MOF和RE-MOF相关的出版物数量20Fig.1Number of publications related to MOF and RE-MOF from 2010 to 201920作用;稀土金属离子的选择对于调节RE-MOFs的拓扑结构至关重要。但是,纳米级RE-MOFs的可控合成仍然具有挑战。本文提供了一些纳米级RE-MOFs的可控合成以及合成后修饰策略,系统地讨论了RE-MOFs在生物医学和生物传感方面的应用,相信这项工作中探讨的信息可以对今后的科研工作者对RE-MOFs的研究提供一
7、些帮助。1RE-MOFs晶体的合成路线RE-MOFs的可控合成不仅可以使传统应用领域受益,还可以为许多潜在应用提供希望。根据合成机制,RE-MOFs晶体的合成路线可分为溶剂热法和非溶剂热法两大类。而RE-MOFs晶体的生长主要受金属盐/有机配体类型和原料浓度之间的相互作用控制,从而进一步控制合成过程中的成核速率和配位条件。1.1溶剂(水)热合成法溶剂热(水热)是RE-MOFs晶体合成最广泛的使用方法,通过产生高于溶剂沸点的温度直接施加于稀土离子和有机配体,加强RE-MOFs的成核速率和生长速率。相比于传统的鼓风干燥箱,微波加热可以快速提高反应温度,从而加速溶剂蒸发以提高密闭反应釜中的压力以促进
8、RE-MOFs晶体的快速成核和生长。SDA(特殊结构导向)模板剂也是RE-MOFs晶体合成中经常添加的,但应该指出的是,SDA模板分子在溶剂(水)热合成过程中很容易与金属位点配位从而导致RE-MOFs晶体的形貌发生变化。例如,Xu等23通过改变DMF/H2O溶剂混合比例和添加乙酸钠作为 SDA 模板剂对 Eu-MOF 晶体尺寸和形貌进行调节(图 2所示)。研究发现乙酸钠作为SDA模板剂可以在Eu金属离子与有机配体H3BTC进行配位时与 H3BTC配体上的羧酸竞争,从而控制Eu-NOF晶体的生长速率。1.2非溶剂热(或直接)合成法非溶剂热(或直接)合成法由于可以在相对较低的温度下(接近环境或低于
9、溶剂沸点)和大气压下实现,是一种相对节能的合成方法用于纳米级RE-MOFs 的快速合成24-26。其中电化学合成法已被用作生长 RE-MOFs 薄膜的新型方法(图 3 所示)27。RE-MOFs 薄膜的特性(例如形态、结晶度、厚度、功能和表面粗糙度)可以通过控制电合成参数(例如电解质成分、电流密度、添加剂和反应时图2不同形貌和尺寸的纳米Eu(BTC)(H2O)DMF的水热合成Fig.2Dissolved thermal synthesis of nano Eu(BTC)(H2O)DMF with different morphologies and sizes(a)Coordination s
10、tructure diagram(Eu:blue;O:orange;C:green;H:gray);(b)Three-dimensional network structure diagram;(c)Scanning electron microscopy(SEM)image of Eu-MOF crystals;(d)SEM image of an Eu-MOF crystal synthesized at a H2O/DMF volume ratio of 2;(e)SEM image of Eu-MOF crystals synthesized with 0.5 mmol of sodi
11、um acetate;(f)Water with uniform urchin-like spheres韩德全等稀土金属有机框架的合成及其研究进展2 期作用;稀土金属离子的选择对于调节RE-MOFs的拓扑结构至关重要。但是,纳米级RE-MOFs的可控合成仍然具有挑战。本文提供了一些纳米级RE-MOFs的可控合成以及合成后修饰策略,系统地讨论了RE-MOFs在生物医学和生物传感方面的应用,相信这项工作中探讨的信息可以对今后的科研工作者对RE-MOFs的研究提供一些帮助。1RE-MOFs晶体的合成路线RE-MOFs的可控合成不仅可以使传统应用领域受益,还可以为许多潜在应用提供希望。根据合成机制,R
12、E-MOFs晶体的合成路线可分为溶剂热法和非溶剂热法两大类。而RE-MOFs晶体的生长主要受金属盐/有机配体类型和原料浓度之间的相互作用控制,从而进一步控制合成过程中的成核速率和配位条件。1.1溶剂(水)热合成法溶剂热(水热)是RE-MOFs晶体合成最广泛的使用方法,通过产生高于溶剂沸点的温度直接施加于稀土离子和有机配体,加强RE-MOFs的成核速率和生长速率。相比于传统的鼓风干燥箱,微波加热可以快速提高反应温度,从而加速溶剂蒸发以提高密闭反应釜中的压力以促进RE-MOFs晶体的快速成核和生长。SDA(特殊结构导向)模板剂也是RE-MOFs晶体合成中经常添加的,但应该指出的是,SDA模板分子在
13、溶剂(水)热合成过程中很容易与金属位点配位从而导致RE-MOFs晶体的形貌发生变化。例如,Xu等23通过改变DMF/H2O溶剂混合比例和添加乙酸钠作为 SDA 模板剂对 Eu-MOF 晶体尺寸和形貌进行调节(图 2所示)。研究发现乙酸钠作为SDA模板剂可以在Eu金属离子与有机配体H3BTC进行配位时与 H3BTC配体上的羧酸竞争,从而控制Eu-NOF晶体的生长速率。1.2非溶剂热(或直接)合成法非溶剂热(或直接)合成法由于可以在相对较低的温度下(接近环境或低于溶剂沸点)和大气压下实现,是一种相对节能的合成方法用于纳米级RE-MOFs 的快速合成24-26。其中电化学合成法已被用作生长 RE-M
14、OFs 薄膜的新型方法(图 3 所示)27。RE-MOFs 薄膜的特性(例如形态、结晶度、厚度、功能和表面粗糙度)可以通过控制电合成参数(例如电解质成分、电流密度、添加剂和反应时图2不同形貌和尺寸的纳米Eu(BTC)(H2O)DMF的水热合成Fig.2Dissolved thermal synthesis of nano Eu(BTC)(H2O)DMF with different morphologies and sizes(a)Coordination structure diagram(Eu:blue;O:orange;C:green;H:gray);(b)Three-dimension
15、al network structure diagram;(c)Scanning electron microscopy(SEM)image of Eu-MOF crystals;(d)SEM image of an Eu-MOF crystal synthesized at a H2O/DMF volume ratio of 2;(e)SEM image of Eu-MOF crystals synthesized with 0.5 mmol of sodium acetate;(f)Water with uniform urchin-like spheres23341 卷中国稀土学报间)来
16、调节。与溶剂热合成法相比,RE-MOFs薄膜的电化学合成策略具有多种优势,例如,条件温和、易于控制RE-MOF薄膜特性、连续反应和放大的可能性。但是采用直接合成法制备的RE-MOFs分散较差,对形貌要求较高的领域还是有很大阻碍。1.3纳米级RE-MOF的可控合成为了控制纳米级发光RE-MOFs的合成及其相应的特性(例如形态和表面功能),以提高它们在生物医学领域(例如传感、药物输送和成像)中的适用性,大量的研究者已经付出了很多努力。纳米级RE-MOFs的制备对于增强其对生物医学成像靶细胞的渗透性和改善在不同溶剂中的分散性至关重要28。与宏观 RE-MOFs相比,纳米级 RE-MOFs还表现出独特
17、的光学行为,例如,高量子产率和强发光强度以及更长的寿命29。纳米级RE-MOFs的这种独特性是由于晶体尺寸相对于体RE-MOFs的减小引起的量子限制效应(表面和界面相互作用)30。这些出色的光学特性对于提高RE-MOFs在活细胞中的传感能力非常重要。在药物输送中,纳米级RE-MOFs的高表面积也有利于增加载药量31。在上述所有合成策略中,RE-MOFs的大小和形貌受多种因素的组合控制,包括溶剂的性质、反应物的化学计量/浓度、表面活性剂摩尔比、反应温度、溶液pH值和反应时间。此外,在电化学、微波和超声辅助合成策略的情况下,纳米级RE-MOFs的构建还应考虑其他物理条件,如外加电位、电极基底、微波
18、能量和超声功率。在这些参数中,稀土金属离子和有机配体之间的亲和力是控制纳米级稀土金属氧化物成核生长和形态的关键参数32-33。反应物在反应溶剂中更好的溶解度也有助于增加原始成核位点的数量,从而允许RE-MOFs纳米粒子的均匀合成34。简而言之,纳米级 RE-MOFs的合理设计可以通过以下两条主要途径进行调节:(1)通过精心选择构建块(金属离子和配体前体)的直接合成和(2)自组装合成控制操作参数。基于合成方法,通过控制参数的微小变化可以显著改变RE-MOFs的尺寸和形貌特性。这种改变可能会随后影响所获得的RE-MOFs对传感/生物医学应用的性能。因此,确定和优化合成RE-MOFs的关键参数对有效
19、控制纳米级RE-MOFs合成非常重要。1.4合成后功能化(PSF)方法迄今为止,对于 RE-MOFs 材料的 PSF 方法已经做出了许多研究,基于化学调制过程,用于合成发光 RE-MOFs杂化材料的 PSF方法多种多样,包括:共价键合、配位作用、非共价作用以及串联相互作用。与传统PSF方法相比,串联PSF策略作为共价键合和配位作用的“集合”,修饰后的RE-MOF是材料表现出更佳的性能35-37。在串联PSF策略中,第一步是通过共价作用将新的功能(例如,具有未配位的活性位点)引入MOF母体上;第二步是稀土金属离子与新的官能团发生配位相互作用,使获得的功能性稀土MOF杂化材料表现出较高的性能。为了
20、更为清楚地解释基于PSF方法构建的混合RE-MOFs材料,使用串联PSF方法合成 Eu3+UiO-66-NH2-IM 用于发光传感领域38。Zhu等38首先将咪唑-2-甲醛(IM)通过Schiff-base 反应机制与 UiO-66-NH2的氨基共价连接,然后Eu3+金属阳离子与IM官能团上的活性N位点进行配位,合成具有长荧光寿命(1116.8 ms)的Eu3+UiO-66-NH2-IM 混合 RE-MOF 材料。同样的,发光MIL-125(Ti)NH2-Eu杂化材料亦是MIL-125(Ti)NH2中的氨基与2,3-吡啶二羧酸酐先进行共价连接,然后与Eu3+离子进行配位39。所以,PSF方法有
21、望将稀土金属离子有效地结合到MOF位点上,目的是设计具有强发光特性的多功能 RE-MOFs 混合材图3(a)混合电化学-微波技术合成 RE-MOF 薄膜的示意图;Eu-MOF(b)和Tb-MOF(c)的SEM图Fig.3(a)Schematic synthesis of RE-MOF(Tb-MOF)films by a hybrid electrochemical-microwave technique,SEM images of Eu-MOF(b)and Tb-MOF(c)234韩德全等稀土金属有机框架的合成及其研究进展2 期料,用于传感应用。2RE-MOFs在生物传感和生物医学领域的应用由
22、于其固有的荧光特性,RE-MOFs已被探索用于生物医学领域。下面总结RE-MOFs在其他各种生物医学领域的应用。2.1荧光和磁共振成像(MRI)荧光成像具有高灵敏度、见效快、使用方便、成本低等特点,稀土金属离子独特的发光特性使纳米RE-MOFs能够通过荧光和MRI对比成像有效检测生物分子40-42。而双模式成像是由荧光有机连接体和顺磁性金属离子(例如Gd3+)共同组成,被用作高级图像对比度的潜在解决方案(表1所示)。Rieter等43成功合成发光Gd(BDC)1.5(H2O)2纳米棒,用于 RE-MOFs 多 模 态 成 像 研 究(图 4 所 示)。Gd(BDC)1.5(H2O)2纳米棒的弛
23、豫度研究显示,纵向弛豫度(r1)为1.6107 s-1和横向弛豫度(r2)为2.5107 s-1。Gd(BDC)1.5(H2O)2的弛豫水平比含有 Gd3+的脂质体大一个数量级。因此,Gd(BDC)1.5(H2O)2可用作心血管和癌症疾病的有效目标特异性MR的造影剂。此外掺杂Eu3+或Tb3+(Gd0.95Eu0.05(BDC)1.5(H2O)2 和 Gd0.95Tb0.05(BDC)1.5(H2O)2)的 RE-MOF纳米棒在紫外光激发下分别显红色和绿色。因此,这些结果都支持RE-MOF用于多模态成像。同样的,Wang等47采用间苯二甲酸与 Eu3+和Gd3+反应制备 Eu,Gd-MOF,并
24、对其表面进行 SiO2修饰以提高各自的弛豫度。通过 MRI和荧光显微镜观察 Eu,Gd-MOFSiO2纳米粒子注射到 BALB/c小鼠体内中证实纳米RE-MOF具有双模式造影剂的潜力(图5所示)。2.2药物输送将药物分子封装到基于RE-MOFs的纳米载体中已成功用于增加生物膜的渗透性、改变体内分布、调节药物释放速率和提高稳定性/生物利用度。表 252-58列举了一些 RE-MOFs 在药物递送中的应用。与许多其他载体(例如,脂质体、树枝状聚合物、胶束和无机纳米粒子)相比,RE-MOFs作为药物载体具有以下一些独特的优势21:(1)可根据药物特性进行模拟和设计;(2)RE-MOFs具有大的孔体积
25、与表面积比,因此具有以高负载剂量有效捕获药物分子的亲和力;(3)利用独特的光学和磁性特征可以实现成像介导的药物定量和靶向细胞递送;(4)RE-MOFs可以通过上转换发光进行合理功能化,作为双模式药物载体和对比显像剂,提高疾病诊断和治疗的准确性。例如,二氧化硅壳包覆的含铂纳米 RE-MOFs Tb2(DSCP)3(H2O)12 被制备用于控制Pt药物向癌细胞的快速溶解和释放59。通过使用聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚(N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)共聚(荧光素 O-甲基丙烯酸酯)对 MRI 造影剂(Gd-MOF)进行表面改性,成功构建了纳米级治疗诊断装置用于多功能给药和肿瘤治疗。聚合物修饰后的Gd-M
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