温度对非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响_周俊领.pdf
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1、研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料,2023,40(3):1DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.012021年,国内聚丙烯(PP)产能0.33 Mt1。催化剂是丙烯聚合的核心技术之一。当前,工业上常用的是以邻苯二甲酸酯类化合物(也称塑化剂)为内给电子体的第四代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂,该催化剂具有活性高、立体定向能力强、成本低等优点2-4。但是,邻苯二甲酸酯属于REACH温度对非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响周俊领,周奇龙,徐秀东,张 锐(中石化(北京)化工研究院有限公司
2、,北京 100013)摘 要:在聚合温度为55,60,65,70,75 时,将不含塑化剂的BCZ-208型、BCZ-308型催化剂与含塑化剂的参比催化剂用于丙烯聚合。结果表明:BCZ催化剂的颗粒形态好,分布更加均匀。在整个温度段内,催化剂活性由高到低依次为BCZ-208型、BCZ-308型、参比催化剂,BCZ-208型催化剂较参比催化剂活性高50%以上;随着温度的升高,3种催化剂活性都升高。采用BCZ-208型催化剂制备的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)最高,参比催化剂次之,BCZ-308型催化剂最低。采用BCZ-208型催化剂较采用参比催化剂时的MFR高50%以上,较BCZ-308型催化剂高4
3、00%以上;所制聚丙烯的等规指数随着温度升高整体呈现升高趋势,采用BCZ-208型催化剂与采用参比催化剂相当,明显高于采用BCZ-308型催化剂;采用BCZ-308型催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布最高,采用参比催化剂次之,采用BCZ-208型催化剂最低,采用BCZ-308型催化剂时的相对分子质量分布较参比催化剂高约100%。关键词:丙烯聚合 温度 BCZ催化剂 参比催化剂中图分类号:TQ 325.1+4 文献标志码:B 文章编号:1002-1396(2023)03-0001-05Effect of temperature on polymerization performance of
4、BCZ catalysts without plasticizerZhou Junling,Zhou Qilong,Xu Xiudong,Zhang Rui(1.SINOPEC(Beijing)Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Beijing 100013,China)Abstract:BCZ-208 and BCZ-308 catalysts without plasticizers and reference catalysts with plasticizers were used for propylene polymer
5、ization at 55,60,65,70,and 75.The results indicate that the particle morphology of BCZ catalyst is good and its distribution is more uniform.Within the entire temperature range,the catalytic activity in descending order is:BCZ-208,BCZ-308 and reference catalyst.The activity of BCZ-208 catalyst is mo
6、re than 50%higher than that of the reference catalyst.The activity of all three catalysts increases with the temperature increases.The melt flow rate(MFR)of polypropylene(PP)prepared by BCZ-208 catalyst,the reference catalyst,and BCZ-308 catalyst is from high to low.The MFR of PP prepared by BCZ-208
7、 type is more than 50%higher than that by the reference catalyst and more than 400%higher than that by BCZ-308 type.The isotactic index of PP shows an overall upward trend with temperature rises.The isotactic index of PP by BCZ-208 catalyst is basically equivalent to that by the reference catalyst,a
8、nd both are significantly higher than that by the BCZ-308 catalyst.The molecular mass distribution of PP made by BCZ-308 is higher than that by the reference catalyst,and that by the reference catalyst is higher than that by BCZ-208.The molecular mass distribution of PP made by BCZ-308 is higher tha
9、n that by the reference catalyst by about 100%.Keywords:propylene polymerization;temperature;BCZ catalyst;reference catalyst收稿日期:2022-11-27;修回日期:2023-02-26。作者简介:周俊领,男,1969年生,硕士,高级工程师,1995年毕业于中科院兰州化学物理研究所物理化学专业,主要从事聚烯烃催化剂研究工作。E-mail:。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.2.法规在塑料制品中禁用的化学品。BCZ催化剂是中石化(北京)化工研究院有限公司自主研发
10、的一类Z-N催化剂5-9,它适用于Hypol,Innovene和Novolen工艺装置10-17。BCZ催化剂中,BCZ-208型催化剂与BCZ-308型催化剂不含塑化剂9,对环境和人类健康更加友好。研究丙烯聚合过程及聚合物性能是催化剂开发的重要内容。不同种类的Z-N催化剂由于制备工艺和原料不同,使得催化剂的形态、结构及活性中心的分布有一定的区别,在聚合过程中体现的特点也不同,所制聚合物的性能也有一定差别18-19。温度在聚合过程中会影响活性中心的反应动力学,从而影响聚合过程及产物的性能,因此研究温度对催化剂性能的影响具有重要意义。本工作考察了非塑化剂类BCZ-208型催化剂和BCZ-308型
11、催化剂在制备PP过程中对聚合温度的响应,并与以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂(记作参比催化剂)进行了对比研究。1 实验部分1.1 主要原料三乙基铝(TEAL),纯度99%,美国雅宝公司。甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C),分析纯,天津京凯精细化工有限公司,分子筛干燥。丙烯,氢气,己烷,均为聚合级,使用前净化;BCZ-208型催化剂,BCZ-308型催化剂,不含塑化剂;参比催化剂,含塑化剂:中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。1.2 丙烯聚合将带搅拌器的5 L不锈钢高压釜用氮气置换后,在室温、氮气气氛下引入TEAL的己烷溶液(0.50 mmol/mL)5 mL、外给电子体Donor-C
12、的己烷溶液(0.10 mmol/mL)l mL、无水己烷10 mL和固体催化剂10 mg。关闭高压釜,加入分压为0.9 MPa的氢气500 mL,液体丙烯2.0 L;搅拌10 min并升至70 聚合1 h,停止搅拌,除去未聚合的丙烯单体,得到PP。1.3 测试与表征粒径分布采用英国马尔文公司的Mastersizer 2000型粒径分析仪用激光衍射法测定,正己烷为分散剂;颗粒形态采用日本尼康公司的E200型光学电子显微镜观察;内给电子体含量采用美国Waters公司的Waters 600E型高效液相色谱仪测定;Ti含量采用安合盟(天津)科技发展有限公司的721型分光光度计测试;Mg含量采用滴定法滴
13、定;等规指数采用沸腾庚烷法按GB/T 2546.1-22006测定;PP粉料堆密度测定:将PP粉料于漏斗中从10 cm高度自由落体到100 mL容器中,称量容器中PP粉料质量(记作M),则聚合物堆密度为 M/100 g/cm3;熔体流动速率(MFR)采用长春新科实验仪器设备有限公司的XRZ-00型熔体流动速率仪测试;PP的相对分子质量分布(MWD)采用美国瓦里安公司的PL-GPC220 型高温凝胶渗透色谱仪测试,以三氯苯为溶剂,测试温度为150,聚苯乙烯为标样;流动性实验:将100 g PP颗粒装入漏斗中,打开漏斗下口,记录起始时间,待全部颗粒落下后记录终点时间,下落时间短说明流动性好。2 结
14、果与讨论2.1 催化剂的基础数据从表1可看出:BCZ催化剂与参比催化剂的平均粒径相当,但BCZ催化剂的粒径分布指数(SPAN)更小,说明BCZ催化剂较参比催化剂分布更加均匀。表1 催化剂的基本组成Tab.1 Basic composition of catalysts项 目BCZ-208型BCZ-308型参比催化剂w(Ti),%1.92.72.5 w(Mg),%16.916.718.0D10/m12.112.811.8D50/m20.220.720.8 D90/m28.028.330.4SPAN0.790.750.89 注:D10,D50,D90分别为试样累计粒径分布体积分数达到10%,50%
15、,90%时所对应的粒径;SPAN=(D90-D10)/D50。从图1可以看出:BCZ催化剂的颗粒形态更好,大小均匀,所制PP会复制催化剂的颗粒形态,粉料球形度也会更好,流动性更优良,应用过程中更有利于工业装置的长周期稳定运行。2.2 温度对催化剂活性的影响活性是考察催化剂的一个重要指标,它很大程度上体现了催化剂的工业化价值,还会影响助催化剂和外给电子体的加入量,进而影响聚合物的质量。从图2可以看出:在整个温度段内,随着温度的升高,3种催化剂的活性都越来越高,活性由高到低依次为BCZ-208型、BCZ-308型、参比催化剂;BCZ-208型催化剂活性较参比催化剂高第 3 期.3.周俊领等.温度对
16、非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响50%以上,BCZ-308型较参比催化剂高10%以上,说明非塑化剂类的BCZ催化剂的活性较常规催化剂具有明显的优势,可以很大程度上减少物耗,降低PP中的灰分含量。体定向性,它们是正相关的关系。从图4可看出:随着温度的升高,3种催化剂制备的PP等规指数整体呈现升高的趋势,BCZ-208型催化剂和BCZ-308型催化剂所制PP在60 有陡然增大的现象,但是不会超过70 时的等规指数。在整个温度段内,BCZ-208型催化剂与参比催化剂基本相当,二者所制PP的等规指数都明显高于BCZ-308型。由此可知,开发对PP等规指数要求高的牌号可以选择BCZ-208型催化剂,
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