双向拉伸工艺对PLA薄膜结...力学、阻隔及光学性能的影响_邹振宇.pdf
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1、双向拉伸工艺对 PLA 薄膜结晶、力学、阻隔及光学性能的影响doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2023.03.003收稿日期:2023-01-05基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(2020JJ5137);湖南省教育厅科学研究基金资助项目(19B152)作者简介:邹振宇(1997-),男,湖南株洲人,湖南工业大学硕士生,主要研究方向为可生物降解材料,E-mail:通信作者:刘跃军(1970-),男,湖南攸县人,湖南工业大学教授,博士,主要从事包装新材料与技术研究,E-mail:yjliu_邹振宇 刘小超 刘跃军湖南工业大学包装与材料工程学院湖南 株洲 412007摘要
2、:研究不同拉伸工艺对双向拉伸聚乳酸(BOPLA)薄膜的晶体结构及宏观性能的影响。采用挤出流延工艺制备 PLA 预制膜,在双向拉伸试验机上制备了不同拉伸工艺下的 BOPLA 薄膜,研究了薄膜的结晶、力学、阻隔及光学性能。结果表明,随着拉伸比的增大,拉伸诱导 PLA 薄膜结晶,相对结晶度提高至 37.84%,较 11(未拉伸)的 BOPLA 薄膜提高了近 3 倍,玻璃化转变温度(Tg)提高至 65.32。沿纵向(MD)、横向(TD)的抗拉强度得到提升,分别达到 84.47,93.44 MPa,而断后伸长率在拉伸比为 22时达到最大值,分别为 39.81%、42.29%。拉伸温度的升高,导致分子链热
3、运动加快,链段向晶核扩散和堆砌速度提高,结晶速率加快,从而相对结晶度提高,提升至 48.99%,且热诱导结晶促进了更加完善的晶型(晶型)的生成。拉伸温度升高有利于提高双向拉伸 PLA 薄膜的氧气阻隔性能,130 时氧气透过系数下降至 8.6110-16 cm3cm/(cm2sPa),相比 80 拉伸温度下降了 59.7%,但抗拉强度、断后伸长率都呈下降趋势。这是因为快速的链松弛会促使分子链解取向,限制应变诱导结晶,破坏分子链的缠结网络。拉伸速率的增加,增强了非晶链的取向和结晶。当拉伸速率为 600%/s 时,薄膜沿 MD 方向的断后伸长率得到大幅提升,能提升至 37.62%。关键词:双向拉伸;
4、双向拉伸聚乳酸薄膜;结晶;阻隔性能;力学性能;光学性能中图分类号:TB484.6 文献标志码:A文章编号:1674-7100(2023)03-0017-08引文格式:邹振宇,刘小超,刘跃军.双向拉伸工艺对 PLA 薄膜结晶、力学、阻隔及光学性能的影响 J.包装学报,2023,15(3):17-24.2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL031 研究背景聚乳酸(polylactic acid,PLA)是一种典型的可生物降解聚合物,具有良好的力学性能和生物降解性1-2。通过挤出、流延、注塑、吹塑、纤维纺丝3
5、等不同的加工工艺制作的 PLA 制品,广泛应用于包装4、纺织品5、汽车6-7、生物医学8-9等领域。由于 PLA 是半结晶性高分子材料,结晶速率非常缓-18-2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03慢,因此在传统挤出、注塑、吹塑过程中难以得到高结晶产物,且往往为无定形态10,进而导致 PLA制品的热稳定性能、气体(O2、N2、CO2)阻隔性能均较差。为改善 PLA 性能,学者们采用双向拉伸(biaxial orientation,BO)工艺。双向拉伸工艺是通过在纵向(machine direction
6、,MD)和横向(transverse direction,TD)方向上拉伸热塑性薄膜的方法。改变双向拉伸工艺参数可以改善聚合物分子链排列取向,诱发成核结晶,以增强薄膜的力学性能、阻隔性能、光学性能11。与传统的热处理12、共混13、交联14等促进结晶手段相比,双向拉伸无需考虑材料团聚、基体热降解或多相界面相容性的问题,是相对方便、简单的促进结晶方法。近年来,国内外学者对 BOPLA 薄膜的结构和性能进行了研究。P.Katanyoota 等15研究发现双向拉伸改善了 PLA/PBAT/TPS 薄膜的力学性能和阻隔性能,在高拉伸速率(150300 mm/s)下薄膜表面会形成微孔,且随着拉伸速率的提
7、高,PLA/PBAT 的晶体尺寸减小。Wu J.H.等16研究发现,随着拉伸比的增加,冷结晶峰向低温转变,在拉伸比为 44、拉伸速率超过 50%/s 时,PLA 冷结晶峰几乎消失;PLA 薄膜的收缩与拉伸速率成正比,与拉伸温度成反比。Ou X.等17研究了双轴拉伸对 PLA 微观结构的影响。结果表明,同步拉伸使薄膜各向异性,而在异步拉伸中纵向拉伸引起的 PLA 有序结构在随后横向拉伸过程中被破坏。目前,研究大多集中于不同拉伸工艺对 PLA 晶体结构、结晶行为的影响,还没有关于双向拉伸工艺对 PLA 薄膜结构与性能影响的系统报道,特别是关于高拉伸速率对 BOPLA 薄膜的结晶及性能的研究。本文系
8、统研究拉伸工艺(拉伸比、拉伸温度、拉伸速率)对 BOPLA 薄膜的微观结构、力学性能、阻隔性能、光学性能的影响,以期为提高 BOPLA 薄膜的性能,促进 BOPLA 的市场化应用提供参考。2 实验部分2.1 主要原料、仪器与设备PLA,密度为 1.24 g/cm3,熔融指数为 7 g/10 min(2.16 kg,210),Ingeo 4032D,美国 NatureWorks公司。流延机,FDHU-26 型,广州市普同实验分析仪器有限公司;薄膜双向拉伸实验机,KARO 5.0型,德国布鲁克纳机械制造有限公司;差示扫描量 热 仪(differential scanning calorimeter
9、,DSC),Q20,美 国 TA 仪 器 公 司;X 射 线 衍 射 仪(X-ray diffractometer,XRD),D8A A25 X 型,德国布鲁克公司;气体透过率测试仪,BTY-B1 型,济南蓝光技术发展公司;透光率/雾度测定仪,WGT-S 型,上海精密科学仪器有限公司;电子万能试验机,ETM1048 型,深圳三思纵横科技股份有限公司。2.2 BOPLA 薄膜的制备将 PLA 原料置于真空干燥箱中 60 烘干 12 h,再通过流延机在加工温度为 200 时从口模挤出,于30 的流延辊上进行淬冷,制得厚度约为 450 m 的PLA 预制膜。将流延后的 PLA 预制膜铸片裁成尺寸为
10、100 mm100 mm 的样品,再通过薄膜双向拉伸实验机进行同步双向拉伸,制备出 BOPLA 薄膜。拉伸参数见表 1。表中,MD表示流延方向(MD)的拉伸比例,TD表示垂直流延方向(TD)的拉伸比例。2.3 测试与表征2.3.1 DSC 测试采用差示扫描量热仪对 BOPLA 薄膜进行 DSC测试。在氮气氛围下,以升温速率 10 /min 将样品从 25 升温至 210,保温 5 min,再以 2 /min降温至 70。样品的相对结晶度 Xc由式(1)计算得到。,(1)式中:Hf为熔融焓;Hc为冷结晶焓;Hf0为 PLA完全结晶时的熔融焓,其值为 93 J/g18。2.3.2 XRD 测试采用
11、 X 射线衍射仪对 BOPLA 薄膜进行 XRD 测试。测试时,使用反射模式、Cu 靶(波长为 0.154 表 1 BOPLA 薄膜的拉伸工艺Table 1 Stretching parameters of BOPLA films样品T-80-1T-80-2T-80-3T-105-3T-130-3R-5R-300R-600拉伸温度/80808010501300808080预热时间/s3030303030303030拉伸速率/(%s-1)40404040400530006000拉伸比MDTD1122333333333333定型时间/s6060606060-19-nm),管电压和管电流分别为 40
12、 kV 和 40 mA,测试范围为 5 45,扫描速率为 2()/min。样品晶粒尺寸由 Scherrer 公式(式(2)计算得到。,(2)式中:D 为所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸;为入射线与所规定晶面族之间的夹角;为衍射峰半峰宽;为单色入射 X 射线波长;k 取值为 0.9。晶面间距由布拉格方程(3)得到。n=2d sin,(3)式中:n为衍射级数,nN;d为晶面间距;为掠射角。2.3.3 阻隔性能测试参照国标 GB/T 10382000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法,采用气体透过率测试仪进行氧气阻隔性能测试。三腔吹洗时间为 45 s,标准状态下的压力(P0)为 101 330
13、Pa,样品两侧的压差 P1-P2为 101 330 Pa。2.3.4 雾度及透明度测试参照国标 GB/T 24102008透明塑料透光率和雾度的测定,采用透光率/雾度测定仪进行透光率和雾度测定。将双向拉伸薄膜裁成 50 mm50 mm的方片,平行置于入口窗前,并完全遮盖入口窗。2.3.5 力学性能测试参照国标 GB/T 1040.32006塑料 拉伸性能的测定 第 3 部分:薄膜和薄片的试验条件,采用电子万能试验机对双向拉伸薄膜的 MD 和 TM 方向进行力学性能测试。拉伸条件如下:温度为 25,相对湿度为 30%50%,拉伸速率为 100 mm/min。每组样品进行 5 次实验并取均值,再通
14、过应力-应变数据得到抗拉强度和断后伸长率。3 结果与讨论3.1 BOPLA 薄膜的晶体结构与热性能分析图 1 为不同拉伸工艺下的 BOPLA 薄膜加热升温DSC 图。由图 1 可知:1)拉伸比为 11(未拉伸)的 BOPLA 薄膜在 6066 范围内出现明显熔融峰,此为 PLA 玻璃化转变温度(Tg)。在玻璃化转变温度附近出现吸热峰,这归因于聚合物的焓弛豫19-20。在 100 处,11 的 BOPLA 薄膜出现冷结晶峰,之后冷结晶峰随着拉伸比的增加而逐渐消失。这是因为双向拉伸后 PLA 样品的结晶得到完善21。2)相较于拉伸温度为 80 时制备的 BOPLA 薄膜,拉伸温度为 105,130
15、 时制备的 BOPLA 薄膜熔点(Tm)升高。其原因可能是拉伸过程中,热诱导结晶生成 晶型,晶体更加完善,使得熔点升高。3)不同拉伸速率下,BOPLA 薄膜在 6080 之间出现叠加的吸热峰和放热峰,且随着拉伸速率的增加,两个峰的强度逐渐增大。其原因可能是快速拉伸增强了非晶区分c)不同拉伸速率图 1 不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的第一次升温 DSC 曲线Fig.1 DSC of BOPLA films with different stretching process双向拉伸工艺对 PLA 薄膜结晶、力学、阻隔及光学性能的影响邹振宇,等03a)不同拉伸比b)不同拉伸温度-20-2023 年
16、 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03子链的取向和结晶,并诱导了有序的中介相生成22,中介相于65 附近开始熔融,从而出现吸热峰。此外,快速拉伸时诱导的晶核附近发生冷结晶,拉伸速率对BOPLA 薄膜的熔点影响不大。表 2 为不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的热性能数据。由表 2 可知:1)相对结晶度(Xc)随着拉伸比的增加而增加,最大相对结晶度为 37.84%。这可归因于拉伸比越大,取向程度越高,取向诱导结晶效果更显著15。同时,取向提高增加了无定形区分子链运动的阻力,使得玻璃化转变温度升高,最大可达65.32
17、。2)随着拉伸温度的升高,BOPLA 薄膜的相对结晶度提高,最高可达 48.99%。主要原因为拉伸温度的升高导致分子链热运动加快,链段向晶核扩散,规整堆砌速度提高,进而结晶速率加快,促进结晶。3)随着拉伸速率的增加,BOPLA 薄膜的熔融焓(Hf)增加,相对结晶度增加。这说明了快速拉伸可增强无定型区分子链的取向和结晶。图2为不同拉伸工艺下BOPLA薄膜的XRD图。表 3 为采用(200/110)晶面衍射峰计算得到的晶粒尺寸。由图 2 和表 3 可知:1)随着拉伸比的提高,衍射峰由无定型宽峰逐渐转变成强衍射峰。此衍射峰出现在衍射角(2)16.5 附近,对应于聚乳酸 晶型的(200/110)晶面2
18、3。然而当拉伸比增加到 33时,衍射峰强度降低。这表明拉伸能够促进 PLA 的结晶,但拉伸比过大将降低晶粒的尺寸。2)拉伸温度为 105,130 时,在衍射角 15、19 附近出现新的衍射峰,分别对应为 晶型的(010)、(203)表 2 不同拉伸工艺下 BOPLA 的热性能数据Table 2 Thermal properties of BOPLA with different stretching process拉伸工艺拉伸比拉伸温度拉伸速率样品名称T-80-1T-80-2T-80-3T-80-3T-105-3T-130-3R-5R-300R-600Hf/(Jg-1)11.3024.0235
19、.1935.1942.2845.5640.7142.6546.60Xc/%12.1525.8337.8437.8445.4648.9943.7745.8650.11Tg/60.5363.9465.3265.3265.2264.7264.3465.1665.14c)不同拉伸速率图 2 不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的 XRD 图Fig.2 XRD of BOPLA films with different stretching processa)不同拉伸比b)不同拉伸温度表 3 不同拉伸工艺下 BOPLA 的晶粒尺寸Table 3 Crystallites size of BOPLA with
20、 different stretching process拉伸工艺拉伸比拉伸温度拉伸速率样品名称T-80-1T-80-2T-80-3T-80-3T-105-3T-130-3R-5R-300R-450晶粒尺寸/nm08.7705.2905.2838.1631.7505.4602.7902.61-21-晶面。拉伸温度越高,(010)、(203)晶面对应的衍射峰占比越大即 晶型的含量增加。这与 DSC 结果是一致的,表明热诱导提高了 晶型的完善程度。此外,随着拉伸温度的升高,晶面所对应的衍射角向右偏移,晶面间距减小。这说明拉伸温度的升高使 BOPLA 薄膜的晶体堆砌更加紧密。3)随着拉伸速率的提高,
21、(200/110)晶面的衍射峰逐渐变弱变宽,晶粒尺寸逐渐降低。这表明高拉伸速率虽然能够促进无定型区分子链的结晶,但也会影响晶体的规整度。3.2 阻隔性能分析图 3 为不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的氧气透过系数。由图 3 可知:随着拉伸比、拉伸温度、拉伸速率的增加,BOPLA 薄膜的氧气透过系数均呈下降趋势;当拉伸温度升高至 130 时,氧气透过系数下降至8.6110-16 cm3cm/(cm2sPa),相比 80 拉伸温度下降了 59.7%。这表明拉伸比、拉伸温度、拉伸速率的增加有利于提高 BOPLA 薄膜的氧气阻隔性能。结合结晶性能表征分析,拉伸比、拉伸温度、拉伸速率越高,相对结晶度越高
22、,同时分子链沿拉伸方向的取向排列程度越高,因此,氧气分子透过薄膜的路径增加,氧气阻隔性能提高。3.3 力学性能分析图 4、图 5 分别为不同拉伸工艺下沿流延方向、垂直流延方向测试 BOPLA 薄膜的力学性能。由图 45 可知:1)随 着 拉 伸 比 的 增 加,在 MD 和 TD 方 向BOPLA 薄膜的抗拉强度都呈逐渐增大的趋势,断后伸长率都呈先增大后减小的趋势。MD 方向的最大抗拉强度可到 87.47 MPa,TD 方向的最大抗拉强度可到 93.44 MPa。结合晶体结构分析可知,拉伸比增大使 PLA 中相对结晶度增加,进而提高了 BOPLA薄膜的抗拉强度。当拉伸比为 22 时,MD 和
23、TD方向的断后伸长率达到最大值,其中 MD 方向的断后伸长率为 39.81%,TD 方向为 42.29%。拉伸比为33 时断后伸长率下降的原因是薄膜在拉伸时,诱导了聚合物链的取向结构24。2)随着拉伸温度的升高,在 MD 和 TD 方向图 3 不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的氧气透过系数Fig.3 Oxygen permeability curves of BOPLA films with different stretching process图 4 不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜沿 MD 方向的抗拉强度、断后伸长率Fig.4 tensile strength and elongatio
24、n at break of BOPLA films along the MD with different stretching processa)不同拉伸比b)不同拉伸温度a)不同拉伸比b)不同拉伸温度c)不同拉伸速率双向拉伸工艺对 PLA 薄膜结晶、力学、阻隔及光学性能的影响邹振宇,等03c)不同拉伸速率-22-2023 年 第 15 卷 第 3 期 Vol.15 No.3 May 2023包 装 学 报 PACKAGING JOURNAL03BOPLA 薄膜的抗拉强度、断后伸长率都呈下降趋势。拉伸温度的升高使分子链运动加快,而快速的链松弛会促使分子链的解取向,限制应变诱导结晶,破坏分子链
25、的缠结网络,从而导致薄膜的抗拉强度和断后伸长率下降。3)随着拉伸速率的增加,在 MD 和 TD 方向BOPLA 薄膜的抗拉强度呈上升趋势。当拉伸速率为 600时,薄膜的抗拉强度分别达到最大值 98.63,98.55 MPa。断后伸长率在 MD 方向呈先下降后上升的趋势,最大值为37.62,而在TD方向呈下降趋势。结合结晶性能表征分析可知,拉伸速率的增加使薄膜的相对结晶度增加,因此 BOPLA 薄膜可以承受更高的外力作用16。3.4 透光率和雾度分析图 6 为不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜的透光率及雾度。图 5 不同拉伸工艺下 BOPLA 薄膜沿 TD 方向的抗拉强度、断后伸长率Fig.5 t
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