四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离.pdf
《四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离.pdf(9页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、采用二次生长法在高机械强度、高装填密度的四通道-Al2O3中空纤维载体(7 cm)上制备MFI分子筛膜,探究了膜合成时间、操作温度、原料分压和吹扫气流量等条件对二甲苯异构体膜分离性能的影响。结果表明,160水热合成12 h制得的四通道中空纤维MFI分子筛膜对二甲苯异构体分离性能较优,在150、原料分压2 kPa、吹扫气流量20 ml/min时对二甲苯/邻二甲苯分离因子高达878,PX渗透性为2.110-8 molm-2s-1Pa-1。基于优化的制膜及分离操作条件,进一步将MFI分子筛膜制备于27 cm长的四通道中空纤维载体上,也获得了优异的对二甲苯/邻二甲苯膜分离性能,且所制得的膜材料对该体系
2、的分离可稳定运行100 h以上。为推进中空纤维MFI分子筛膜的批量化制备和传统分离工艺的技术革新奠定了基础。关键词:MFI分子筛膜;四通道中空纤维;二甲苯异构体;分离;放大中图分类号:TQ 028.8 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2023)06-2468-09Four-channel hollow fiber MFI zeolite membrane for the separation of xylene isomersHAN Kuikui1,TAN Xianglong1,LI Jinzhi2,YANG Ting1,ZHANG Chun1,ZHANG Yongfen2,LIU
3、 Hongquan2,YU Zhongwei2,GU Xuehong1(1 State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,Jiangsu,China;2 Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Co.,Ltd.,Beijing 100083,China)Abstract:MFI zeolite membranes
4、 were prepared on four-channel-Al2O3 hollow fiber supports(7 cm)with high mechanical strength and high loading density by secondary growth method.The effects of synthetic time,operation temperature,partial pressure of raw material and purge gas flow rate on the membrane separation performance of xyl
5、ene isomer were investigated.The results showed that the four-channel hollow fiber MFI zeolite membrane prepared by hydrothermal synthesis at 160 for 12 h possessed the better separation performance of xylene isomers.The separation factor of p-xylene/o-xylene was up to 878 at 150,partial pressure of
6、 raw material 2 kPa and purge gas flow rate 20 ml/min.PX permeance was 2.110-8 molm-2s-1Pa-1.Based on the optimized membrane preparation conditions,the MFI zeolite membranes were further prepared on the 27 cm long four-DOI:10.11949/0438-1157.20230293收稿日期:2023-03-27 修回日期:2023-06-06通信作者:张春(1982),女,博士,
7、副教授,;顾学红(1976),男,博士,教授,第一作者:韩奎奎(1997),男,硕士研究生,基金项目:中石化石油化工科学研究院有限公司资助科研项目引用本文:韩奎奎,谭湘龙,李金芝,杨婷,张春,张永汾,刘洪全,于中伟,顾学红.四通道中空纤维MFI分子筛膜用于二甲苯异构体分离J.化工学报,2023,74(6):2468-2476Citation:HAN Kuikui,TAN Xianglong,LI Jinzhi,YANG Ting,ZHANG Chun,ZHANG Yongfen,LIU Hongquan,YU Zhongwei,GU Xuehong.Four-channel hollow fi
8、ber MFI zeolite membrane for the separation of xylene isomersJ.CIESC Journal,2023,74(6):2468-2476研究论文第6期channel hollow fiber supports.An excellent p-xylene/o-xylene membrane separation performance was obtained,and the as-prepared membrane can run stably for more than 100 h for the separation of xyle
9、ne isomer mixture.This study laid the foundation for promoting the batch preparation of hollow fiber MFI zeolite membranes and the technical innovation of traditional separation process.Key words:MFI zeolite membranes;four-channel hollow fiber;xylene isomer;separation;scale-up引言膜技术是一种新型流体分离单元操作技术,与过
10、滤、蒸发、精馏等分离技术相比,具有节能高效、设备紧凑、操作方便、易与其他技术集成等优点1,近年来受到人们的普遍关注。膜材料是整个膜分离过程的核心,面向不同分离体系选取合适的膜材料是极为重要的。沸石分子筛膜是一类应用非常广泛的膜材料,主要因为其具有规则均一且可调控的孔道结构、优良的稳定性。MFI 分子筛膜是至今研究最多的沸石分子筛膜,它具有规整的三维结构,含平行于b轴的直孔道(0.53 nm0.56 nm)和 平 行 于 a 轴 的 正 弦 通 道(0.51 nm0.55 nm)2,可用于醇/水体系的渗透汽化分离3、烷烃异构体的分离4-5、N2/SF6的分离6等,经过孔道调变后还可以用于 H2/
11、CO2等气体的分离7。其中,二甲苯异构体分离的研究最为广泛,对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)的分子动力学直径分别为0.56、0.68和0.68 nm,MFI分子筛膜的孔径与PX的分子动力学直径相近,又明显小于另外两种异构体,因此可以实现从二甲苯异构体中分离提纯PX的目的(图1)。截至目前,已有大量关于MFI分子筛膜分离二甲苯异构体的研究报道,随着人们制膜水平的提高所获得的二甲苯异构体分离性能也在逐渐提高。2003年,Lai等8在Al2O3片式载体上成功制备出b取向MFI分子筛膜,其对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)分离因子高达1000。Jeon等9以纳米片为诱导,在SiO2片
12、式载体上也制备出b取向MFI分子筛膜,150时其PX渗透性约为5.5510-7 molm-2s-1Pa-1,PX/OX分离因子为1989。但是,众所周知,取向性分子筛膜对制备条件要求苛刻,极易产生晶间缺陷,膜合成的可重复性差。2009年,Choi等10开发了快速热处理法,在脱除模板的过程中降低了缺陷的形成程度(尤其是晶间缺陷),减少了膜表面晶间缺陷的产生,在氧化铝片式载体上制备出了高性能的MFI分子筛膜。此外,该团队11还采用臭氧处理法对片式载体上制备的MFI分子筛膜进行了热处理,减少了晶间缺陷的形成,其PX/OX分离因子达2000以上。本课题组12前期研究工作中采用两段变温合成法在氧化铝片式
13、载体上制得MFI分子筛膜,在200臭氧气氛下进行模板剂脱除,也获得了高PX选择性的图1 MFI分子筛膜分离二甲苯异构体示意图Fig.1 Schematic of the xylene isomer separation by MFI zeolite membrane2469第74卷化 工 学 报膜材料,其PX/OX分离因子初始高达7000,稳定后仍大于 1800。以上研究均证明 MFI分子筛膜在二甲苯异构体分离应用中具有巨大潜力,但是目前高性能二甲苯异构体分离膜材料绝大多数是以片式为载体制备获得,难以实现工业化推广。因此,开发高装填密度载体上MFI分子筛膜的制备技术就显得尤为重要。本课题组自主
14、研发了四通道中空纤维陶瓷载体,其外径为3.44.0 mm,内芯拥有4个通道,与片式和管式载体相比,不但具有更高的装填密度,而且具备适合工业应用需求的机械强度13-15,目前该类型载体已经实现了批量化生产。基于四通道中空纤维载体,本课题组已经成功制备出多种高性能的分子筛膜材料,如NaA16-17、T18-19、CHA20、MOR21、DDR22分子筛膜,部分膜材料还实现了膜组件的批量制备19,23。但四通道中空纤维全硅MFI分子筛膜的制备和应用尚未见文献报道。本文采用二次生长法在7和27 cm长的中空纤维载体上进行MFI分子筛膜的制备,深入探究MFI分子筛膜制备及二甲苯异构体分离操作条件对膜PX
15、/OX分离性能的影响,为推动该膜材料的实际应用提供现实依据。1 实验材料和方法1.1 材料氢氧化钠(NaOH,99.9%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);气相二氧化硅(SiO2,60 nm,Sigma-Aldrich);硅溶胶(SiO2,Sigma-Aldrich);正硅酸乙酯(TEOS,98%,国药集团化学试剂有限公司);四丙基氢氧化铵(TPAOH,25%,国药集团化学试剂有限公司);对二甲苯(PX,99%,Alfa-Aesar);邻二甲苯(OX,99%,Alfa-Aesar);去离子水(实验室自制)。1.2 MFI分子筛晶种的制备采用水热合成法直接合成MFI分子筛颗粒作为晶种,合成液 S
16、iO2TPAOH Na2O H2O 摩尔比为 1 0.3 0.05 14,依次称取TPAOH溶液、NaOH、去离子水至聚四氟乙烯锥形瓶中,搅拌条件下加热合成液至80后称取气相二氧化硅缓慢加入锥形瓶中,使气相二氧化硅充分分散于混合溶液中。充分振荡后的前体溶液置于25下老化3 h,然后将其转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封后置入60的烘箱中合成15 d获得粒径约为60 nm的MFI分子筛颗粒。反应结束后取出不锈钢反应釜,将晶种通过离心的方式洗至中性后烘干备用。1.3 四通道中空纤维MFI分子筛膜的制备采用实验室自制的四通道-Al2O3中空纤维载体,分别截取7和27 cm两种长度,使用去离
17、子水清洗以去除表面附着的杂质,随后置于烘箱中烘干备用。称取采用前述方法制备的MFI分子筛颗粒、去离子水配制质量分数为0.5%的晶种液,将其置于超声机中超声30 min后搅拌1 h备用。采用浸渍提拉法在载体外表面涂覆晶种,15 s后将完成晶种涂覆的载体置于60烘箱中干燥。配制合成 MFI 分子筛膜的前体溶液,SiO2TPAOH H2O摩尔比为1 0.24 178。依次称取去离子水、TPAOH至聚四氟乙烯瓶中并搅拌均匀,然后在搅拌下缓慢滴加TEOS,老化3 h。将涂晶后的四通道中空纤维载体放于不锈钢反应釜中,缓慢倒入合成液,密封后将反应釜置入烘箱中在一定温度下合成12 h。反应结束后取出不锈钢反应
18、釜冷却至室温,将制备好的四通道中空纤维MFI分子筛膜取出,清洗掉表面残余物质后置于去离子水中浸泡12 h,随后在60下烘干。将干燥好的MFI分子筛膜置于高温炉中,在臭氧气氛下煅烧脱除模板剂。通入臭氧后,以1min-1的升温速率升温至200,煅烧8 h后,以1min-1的降温速率降至室温后取出。1.4 中空纤维MFI分子筛膜的表征与评价膜分离性能采用Wicke-Kallenbach法测定,测试于实验室自搭建的膜分离装置上进行,实验装置如图2所示。所制备的MFI分子筛膜用O形圈密封安装在不锈钢组件中,分离组件置于管式炉中以控制操作温度。采用鼓泡进料的方式,使用He作为原料的鼓泡气及稀释气,通过电热
19、恒温鼓风干燥箱控制原料液温度,质量流量控制器控制气流量,管线通过加热带加热以防止二甲苯冷凝。原料罐中为PX、OX等体积混合物,从原料罐下方通入一股鼓泡He,带出二甲苯异构体混合物原料的饱和蒸气,通过调节原料罐温度以改变二甲苯饱和蒸气压,另外调节稀释气和鼓泡气流量,控制原料中二甲苯混合物分压;另一股He在载体通道内不断吹扫带走渗透过膜的物质,直接进入气相色谱(GC,Shimadzu,GC-2014),经过氢火焰离子化检测器(FID)进行在线分析。MFI分子筛膜分离二甲苯异构体混合物时,其分离性能主要通过分离因子(i/j)和渗透性(Qi)来评第6期价,混合物中组分i对组分j的分离因子i/j计算方法
20、如下:i j=xi/xjyi/yj(1)式中,xi为渗透侧i组分摩尔分数;xj为渗透侧j组分摩尔分数;yi为原料中i组分摩尔分数;yj为原料中j组分摩尔分数。组分 i透过分子筛膜的渗透性 Qi(molm-2s-1Pa-1)的计算方法如下:Qi=niAtPi(2)式中,ni为组分i透过分子筛膜量,mol;A为分子筛膜的有效膜面积,m2;t为时间,s;DPi为膜两侧组分i的分压差,Pa。采用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,S-4800)对四通道中空纤维载体和所制备的MFI分子筛膜表面及断面微观形貌进行观察。采用 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku,MiniFlex600)分析分子筛膜晶体
21、结构,采用铜靶产生 K射线,2 为 550,步长为0.02()/s。2 实验结果与讨论2.1 四通道中空纤维MFI分子筛膜的制备及表征实验制备的MFI分子筛膜以四通道-Al2O3中空纤维为载体,其实物照片及断面微观形貌如图3所示。该中空纤维载体为本课题组自主研发,外径为3.55 mm,每个通道的直径为1.0 mm,平均孔径为0.14 m,孔隙率为 36%,有效装填密度可达 1000 m2m-3以上,是单通道管式膜组件装填密度的 15倍13,18,24。与单通道中空纤维载体相比,四通道载体中间的“十字”结构可以使中空纤维的机械强度提升45倍14,因此,更有利于分子筛膜的放大制备和实际工业应用。由
22、图3可以看出,四通道中空纤维的断面呈标准的“三明治”结构,中间为海绵层,两侧靠近壁面处呈现指状孔结构,可有效降低传质阻力。合成时间是影响分子筛膜生长情况的重要因素,实验以7 cm长的四通道中空纤维为载体,保持合成温度为 160,系统考察了合成时间的影响。图 4为不同合成时间制备获得的四通道中空纤维MFI分子筛膜表面和断面的SEM照片。由图4(a)(d)可以看出,随着合成时间从4 h增长至16 h,膜表面的分子筛颗粒尺寸变化不明显。由图4(e)(h)膜断面 SEM 照片可知,分子筛晶体间的交互生长明显,形成了致密的膜层,随着合成时间的延长膜层的厚度显著增加,从合成 4 h时的约 6 m,增厚至1
23、6 h时的约18 m。在 150下,固定渗透侧吹扫和进料流量为20 mlmin-1,二甲苯分压为2 kPa,对不同合成时间图2 膜分离装置示意图Fig.2 Schematic diagram of membrane separation device图3 四通道中空纤维载体照片Fig.3 Photos of four-channel hollow fiber supports2471第74卷化 工 学 报下制得的四通道中空纤维MFI分子筛膜的PX、OX等体积混合物体系分离性能进行了考察,结果如表1所示。当合成时间从4 h逐渐延长至16 h时,所制备膜材料均具有一定的PX/OX分离性能,分离因子
24、从合成4 h的53.2增至合成12 h的878,此时渗透侧PX摩尔分数高达99.9%,这是由于分子筛膜表面的晶体间的交互程度增强,导致膜层更加致密。但随着合成时间继续延长至16 h,PX/OX的分离因子降为154,这主要是因为分子筛晶体生长过度,导致晶体间相互挤压变形而产生缺陷7。另一方面,PX渗透性从合成4 h的3.110-8 molm-2s-1Pa-1降至合成16 h的2.010-8 molm-2s-1Pa-1,这是因为膜层厚度的增加导致分子扩散通过膜层阻力增大,分子传输速率降低。2.2 操作条件对四通道中空纤维MFI分子筛膜分离性能的影响2.2.1 操作温度的影响 以160下水热合成12
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 通道 中空 纤维 MFI 分子筛 用于 二甲苯 异构体 分离
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。