水热条件下费托型合成反应氢同位素分馏研究.pdf
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1、引 言 近几十年来,人们陆续在前寒武纪地盾(Lollar et al.,1993,2006)、洋中脊热液系统(Charlou et al.,1998;Horita and Berndt,1999;Holm and Charlou,2001;Suda et al.,2004;Proskurowski et al.,2008)以及火成岩系统(Potter et al.,2004;Etiope and Lolla,2013;Okland et al.,2014;Etiope et al.,2017)发现了无机成因的气态烃(以甲烷为主要成分),并归因于费托型合成(Fischer-Tropsch typ
2、e synthesis,F-TT)反应(Shock and Schulte,1998;Holm and Charlou,2001;Foustoukos and Seyfried,2004;Proskurowski et al.,2008;McCollom et al.,2010)。这些非生物成因的烃类,被认为是除地下热成因和微生物成因外,第三种非常重要的烃类来源(倪云燕和靳永斌,2011;Zhang et al.,2013)。早在20世纪80年代,根据地下热成因和无机成因气态烃的大量 C同位素数据,人们就发现热成因烷烃气的C同位素组成一般随碳数的增加而更加富集13C,呈现正序 C 同位素分布特
3、征(13C113C213C313C213C313C4)(Des Marais et al.,1981)。为深入研究水热条件下无机成因气的费托型合成反应,人们用 CO 和 CO2等不同碳源做了大量热模拟实验研究(Berndt et al.,1996;Hu et al.,1998;Horita and Berndt,1999;Du et al.,2003;Foustoukos and Seyfried,2004;Fu et al.,2007,2015;季福武等,2007;Taran et al.,2007,2010;McCollom et al.,2010;倪云燕和靳永斌,2011;杨春等,201
4、1;崔永强等,2013;Zhang et al.,2013;黄瑞芳等,2015;McCollom,2016),发现非生物成因气态烃 C 同位素并非总是呈反序分布特征(Fu et al.,2007,2015;Taran et al.,2010);此外,热成因气态烃 C 同位素也可以呈反序分布(Du et al.,2003)。因此,C 同位素组成的分布特征不能完全作为区分烃类成因的有效判识标准(Taran et al.,2010)。为此,需要对 H 同位素组成及其分布特征进行无机生烃扩展研究。有关费托型合成反应生烃过程中的 H 同位素分馏研究较少。目前在前寒武纪地盾中发现的非生物成因气具有 H 同
5、位素正序分布特征(D(C1)D(C2)D(C3)(Lollar et al.,2002),这与模拟实验中气态烃产物 H同位素分布特征相似(Fu et al.,2007;Taran et al.,2010)。CO 和 CO2分别作为化工费托型合成反应(F-T)和地下费托型合成反应(F-TT)的 2 种重要反应物质,同时也是地质环境中 2 种简单的无机碳源,值得研究人员对其无机生烃过程中 H 同位素分馏进行深入研究。为此,我们选取九羰基二铁(Fe2(CO)9)和菱铁矿(FeCO3)分别代替 CO 和 CO2作为初始碳源,在密闭金管体系中开展水热条件下的费托合成热模拟实验研究。本研究重点报道气态烃产
6、物及其稳定 H 同位素组成,旨在研究 2 种反应物在 F-TT 反应中 H 同位素的分馏过程,为进一步判识地下的非生物成因烃提供实验依据和理论参考。1 实验材料与方法 1.1 实验材料 九羰基二铁、钴粒和菱铁矿由 Alfa Aesar 公司生产,纯度分别为 98%、99.8%和 99.8%;蒙脱石(K-10)由 Adamas 生产;NaCl 由上海阿拉丁公司生产,纯度为99.99%。实验用水的H同位素标定为D=(63.40.6),配制成浓度为 0.5 mol/L 的氯化钠水溶液(近似平均海水浓度)备用。粉末状九羰基二铁和菱铁矿可通过高温裂解分别生成 CO 和 CO2(公式 1、2),可避免难以
7、向金管中直接加入 CO 和 CO2的问题。黏土矿物蒙脱石的作用与化工催化领域的催化剂载体相似,可以分散催化剂提高催化效率。Fe2(CO)9Fe+9CO (1)3FeCO3+H2OFe3O4+3CO2+H2 (2)1.2 实验方法 热模拟实验均在柔性密闭黄金管体系中(6 mm 0.25 mm60 mm)进行。实验前先把黄金管一端焊封,在 800 下煅烧 3 h,以去除金管内潜在的有机污染物。设置 CO(A 系列)和 CO2(B 系列)2 个高温高压热模拟实验系列。第 3 期 赵忠峰等:水热条件下费托型合成反应氢同位素分馏研究 273 Geochimica Vol.52 No.3 pp.27128
8、0 May,2023 A 系列金管加入 25 mg Fe2(CO)9、25 mg 钴粒和0.5 mol/L的NaCl水溶液150 L;B系列金管加入60 mg FeCO3、76 mg钴粒、150 mg蒙脱石和0.5 mol/L 的 NaCl水溶液 50 L。装入样品后把装样口压扁,预留约2 mm 空隙,放入充满 Ar 的杯子并盖上杯盖,持续充注15 min,用钳子在杯内把金管口夹紧,焊封时把金管一端浸在冷水中,确保样品不因高温而损坏。将焊封好的金管放入高压釜,压力 50 MPa(0.1 MPa),用 10 h 从室温升至 370(95%)生成 CO(公式 1),但根据 2 个实验系列的气体产物
9、组成(表 1)发现,在A 系列3 h 时检测到大量CO2(600 mmol/mol,指每摩尔反应物中的 C 转换成产物中 C 的摩尔质量,下同)和相对少量的 CO(600 mmol/mol),同时可见大量 H2(200)(表 1)。这是因为Co在蒙脱石催化下容易失去电子,置换出水中的 H 而生成更多的 H2(公式 5)(Zheng et al.,2019)。CO2和 H2在 Co 的催化下发生 F-TT 反应生成以甲烷 表 1 两个实验系列气体产物组成与产率 Table 1 Components and yields of gases produced in two series experi
10、ments 时间(h)C1 C2 C2-ene(102)C3 C3-ene(101)i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 n-C6 aH2 CO2 CO A 系列 3 154.60 13.95 0.45 10.14 0.62 0.26 4.28 0.21 1.78 0.90 7.17 627.7090.4018 180.35 15.62 b.d.11.02 0.19 0.30 4.69 0.23 1.97 1.05 8.50 625.5023.8048 211.50 18.26 b.d.12.55 0.17 0.41 5.23 0.30 2.13 1.16 8.21 626.802.10 9
11、6 212.57 18.99 b.d.12.73 0.22 0.42 5.24 0.31 2.17 1.16 8.12 624.10b.d.B 系列 36 86.90 8.58 0.19 3.72 0.02 0.15 1.39 0.11 0.51 0.28 210.60 633.49b.d.72 129.08 9.53 b.d.4.07 0.02 0.19 1.51 0.16 0.54 0.28 217.90 635.39b.d.168 168.47 12.93 0.16 4.99 0.02 0.24 1.75 0.19 0.53 0.29 202.50 638.74b.d.300 197.0
12、0 14.04 0.13 4.36 0.02 0.23 1.58 0.17 0.52 0.28 186.90 637.04b.d.注:产率单位为 mmol/mol;b.d.位于检测线以下;a为方便对比 H2产率,设 1 mmol/mol 为单位 1,H2产率单位无量纲;ene.代表烯烃。274 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.271280 May,2023 为主的气态烃(公式 6、7;表 1)。实验过程中 CO2和H2产率并没有太大变化,可能是因为在 36 h 前菱铁矿热裂解已达到相对平衡状态,当它们被消耗生成烃类时,菱铁矿才会继续裂解,气态烃总量持续增加也证
13、实了这一点(图 1b)。Co+H2OCoO+H2 (5)CO2+H2CH4+H2O (6)nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O (7)2.2 稳定 H 同位素组成 气态产物稳定 H 同位素组成见表 2、图 2。气体产物中,H2的 H 同位素最轻,且随反应时间缓慢变轻,A 系列 D(H2)425,B 系列 D(H2)492。气态烃中,甲烷H同位素最轻,A系列D(C1)320,B 系列 D(C1)380 370;2 个系列中气态烃的 H同位素组成均呈正序分布特征(D(C1)D(C2)D(C3)D(C4)D(C5)D(C6),但 B系列变重速率比 A 系列慢一些。由于在相似的密闭金管
14、实验体系中,重烃气(C2C5)的裂解温度大于 450,我们认为本实验中重烃气未发生二次裂解,H 同位素正序分布是原生的。根据实验结果可知,含氢组分之间的H 同位素分馏差值分别是(H2O-H2)360430,图 1 2 个实验系列气态烃产率变化 Fig.1 Yields of gaseous hydrocarbon products during the two series of experiments 表 2 2 个实验系列气体产物 H 同位素()组成 Table 2 Hydrogen isotopic compositions()of gaseous products in the two
15、 series experiments D A1(3 h)A2(18 h)A3(48 h)A4(96 h)B1(36 h)B2(72 h)B3(168 h)B4(360 h)H2 425 433 435 440 492 500 499 505 C1 320 313 323 318 379 374 376 373 C2 207 218 223 238 256 243 248 245 C3 200 199 201 206 214 203 205 196 n-C4 191 192 191 198 204 199 200 194 n-C5 178 179 177 186 191 193 196 188
16、 n-C6 170 169 168 177 189 191 193 187 图 2 2 个实验系列气体产物 H 同位素组成变化 Fig.2 Hydrogen isotopic compositions of gaseous products in the two series experiments 第 3 期 赵忠峰等:水热条件下费托型合成反应氢同位素分馏研究 275 Geochimica Vol.52 No.3 pp.271280 May,2023 (H2-C1)100120,(C1-C2)80130,可见在无机生烃过程中发生了非常强烈的 H 同位素分馏作用,当然,最大的 H 同位素分馏应
17、该发生在水中H 被转化为 H2这一过程。3 讨 论 3.1 水裂解与 H2吸附解离时 H 同位素的分馏方向 总体而言,实验结果显示各样品中 D(H2)最轻,(H2O-H2)200,8C1/C2+16;而成熟度较低的吐哈盆地如温米和丘陵地区表现为 D(C1)270 260,C1/C2+270(表 4)。前寒武纪地盾的无机成因甲烷 H 同位素较轻,一般小于400 300,但C1/C2+值变化范围较大。本实验中 D(C1)300,3C1/C2+270)和前寒武纪地盾无机成因气(D(C1)320)区分开来。致谢:中国科学院广州地球化学研究所王强博士在气体组分和 C、H 同位素测量工作中提供了技术支持,
18、广州中学张雅雅老师从语言表达上对本文进行了审阅,同时,中国科学院广州地球化学研究所詹兆文副研究员和另外一名匿名审稿专家对论文提出了建设性修改意见,在此一并表示衷心感谢。参考文献(References):崔永强,孟德福,李娜娜.2013.费托合成气碳同位素研究.化工矿产地质,35(1):19.戴金星,倪云燕,胡国艺,黄士鹏,廖凤蓉,于聪,龚德瑜,吴伟.2014.中国致密砂岩大气田的稳定碳氢同位素组成特征.中国科学:地球科学,44(4):563578.黄瑞芳,孙卫东,丁兴,刘吉强,詹文欢.2015.橄榄岩蛇纹石化过程中氢气和烷烃的形成.岩石学报,31(7):19011907.吉媛媛,相宏伟,李永旺
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- 条件下 费托型 合成 反应 氢同位素 分馏 研究
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