氯化镧的脱水_吸附反应动力学分析.pdf
《氯化镧的脱水_吸附反应动力学分析.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氯化镧的脱水_吸附反应动力学分析.pdf(9页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、作为最具应用前景的水合盐热化学储热材料之一,LaCl3的反应动力学对研究其储热特性起到了至关重要的作用。本研究通过实验测试了LaCl3脱水和吸附两个过程的反应特性,并对其进行了动力学分析。采用同步热分析仪测试了LaCl3 7H2O在升温速率为1、10、20 K/min下的脱水过程,研究表明,LaCl3 7H2O的脱水过程分为3个阶段,分别脱去4、2和1个水分子,不同升温速率下各阶段的起始温度有所不同。采用FWO法计算得到3个阶段的活化能值,其中第1阶段的活化能值最大。采用Doyle法求解了各阶段机理函数,其中第1阶段符合相边界反应中的收缩圆柱体模型,而第2和第3阶段符合随机成核和随后生长模型。
2、采用恒温恒湿箱测试了LaCl3在温度为15、20、25、30 和相对湿度(RH)为40%、60%、80%下的吸附过程。LaCl3吸附反应速率与温度、湿度的大小呈正相关,当相对湿度为40%时,LaCl3在吸附过程中不会发生液解。LaCl3在吸附初期反应速率较快,随着吸附过程的进行,LaCl3 nH2O晶体在表面生成,限制了LaCl3与水蒸气的接触,反应速率有所降低。拟合了LaCl3吸附反应的动力学方程,反应模型符合化学反应级数模型,反应级数为0.837。研究结果表明LaCl3具有良好的反应动力学性能,释热量高,是具有潜力的化学储热材料。关键词:氯化镧;热化学储热;反应动力学;活化能;机理函数中图
3、分类号:TK02文章编号:1000-565X(2023)08-0071-09太阳能作为一种可再生的化石燃料替代能源,在使用时无法长期稳定,需结合相应的储热技术来保证热能的持续供应1-4。基于水合盐材料的热化学储热技术凭借储热密度大、储热时间长、环境友好等优势成为低温储热领域的研究热点5-12。其中,LaCl3展现出了较好的储热性能,NTsoukpoe等13对125种105 以下低温热化学储热反应的适用性进行了系统分析,发现 LaCl3具有较好的可逆性,其体积储热密度可以达到591 kW h/m3,具有较好的应用前景。反应动力学研究是水合盐储热体系应用的基础,对了解化学反应速率的影响因素、化学反
4、应的转化程度和动力学相关参数具有指导意义。目前,关于LaCl3脱水/吸附反应动力学方面的报道还较少,本研究利用同步热分析仪测试了LaCl3 7H2O在不同升温速率条件下的脱水行为,采用恒温恒湿箱测试了LaCl3在不同温湿度条件下的吸附行为,并对两个过程的动力学特性进行参数计算,建立了动力学模型,旨在揭示LaCl3储热/释热过程中的反应机理和相关特性,为LaCl3作为热化学储热材料的实际应用提供理论基础。doi:10.12141/j.issn.1000-565X.220352收稿日期:20220606基金项目:广东省自然科学基金资助项目(2021B1515020071)Foundation it
5、em:Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(2021B1515020071)作者简介:楼波(1965-),男,博士,副教授,主要从事燃烧理论与节能技术研究。E-mail:第 51 卷华 南 理 工 大 学 学 报(自 然 科 学 版)1实验部分实验所用LaCl3 7H2O晶体化学等级为分析纯,由广东翁江化学试剂有限公司生产。LaCl3 7H2O的脱附实验在 STA449F3 同步热分析仪中进行。称取 10 mg 左右的 LaCl3 7H2O 晶体置于氧化铝坩埚中,以流量为 100 mL/min的 N2
6、作为吹扫气,温度范围为 30250,选取 3 种不同的升温速率(1、10、20 K/min)进行脱水实验。LaCl3的吸附实验在JD-8001-150L 恒温恒湿箱中进行。实验前,根据文献 14 中的方法,将LaCl3 7H2O晶体置于真空管式炉中,控制加热温度为250,并在N2的保护作用下使 LaCl3 7H2O 脱去所含的结晶水,得到纯LaCl3粉末。然后取1 g左右制备好的纯LaCl3粉末平铺在培养皿中,在相对湿度(RH)设定为 40%、60%、80%的恒温恒湿箱内,分别在温度为 15、20、25、30 下进行吸附。吸附过程中,每隔5 min用分析天平对粉末质量进行称量并记录,当质量不再
7、变化时认为固体吸附已经饱和。2结果与讨论2.1LaCl3 7H2O的脱水过程2.1.1脱水行为图1为LaCl3 7H2O晶体在不同升温速率(1、10、20 K/min)条件下的 TG 及 DTG 曲线。可以看出,LaCl3 7H2O的分解经历了3个连续的热效应阶段,以不同的升温速率进行加热时,各阶段脱水的起始温度如表1所示。从表1可以看出,随着升温速率的提高,脱水的起始温度有明显延后的现象,这与实验记录的脱水温度会滞后于实际的脱水温度有关15,从而导致不同升温速率条件下脱水的温度区间和脱水量有所差别。因此,实验中应选取较低的升温速率来确定脱水的各个阶段。依据升温速率为 1 K/min 时的测试
8、结果得到LaCl3 7H2O脱水过程的3个阶段,如下所示。第1阶段:LaCl37H2O(s)LaCl33H2O(s)+4H2O(g)(35.6 87.8)第2阶段:LaCl33H2O(s)LaCl3H2O(s)+2H2O(g)(87.8 116.0)第3阶段:LaCl3H2O(s)LaCl3(s)+H2O(g)(116.0 154.6)2.1.2脱水动力学分析相较于传统的等温法,一条非等温的热分析曲线即可包含并代替多条等温曲线的信息与作用,同时避免了难以满足的、严格的等温实验所带来的实验误差。其中,基于非等温的等转化率法还能在不涉及动力学模型函数的前提下获得较为准确的活化能值(Ea),避免了动
9、力学模型函数选择造成的影050100150200250-14-12-10-8-6-4-202反应温度/1 10 20热流率/(%min-1)(a)TG曲线(b)DTG曲线升温速率/(Kmin-1)图1LaCl3 7H2O在不同升温速率条件下的TG、DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of LaCl3 7H2O under different heating rates表1LaCl3 7H2O在不同升温速率条件下各阶段的脱水情况Table 1Dehydration of LaCl3 7H2O in different stages under different heatin
10、g rates升温速率/(K min1)11020阶段第1阶段第2阶段第3阶段第1阶段第2阶段第3阶段第1阶段第2阶段第3阶段起始温度/35.687.8116.045.8112.8161.848.517.878.5失重率/%19.99.24.612.216.75.48.521.64.9 05010015020025065707580859095100 1 10 202剩余相对质量/%(a)TG曲线升温速率/(Kmin-1)反应温度/72第 8 期楼波 等:氯化镧的脱水/吸附反应动力学分析响16,因此本节采用等转化率法进行动力学分析。对于一个非定温条件下的非均相反应,其动力学方程可以表示为16d
11、dt=k(T)f()(1)根据Arrhenius公式,有k(T)=Aexp()-EaRT(2)式中:k(T)为速率常数;f()为动力学的机理函数;A为指前因子,s1;Ea为活化能,kJ/mol;R为气体常数,J/(mol K);t为反应时间,s;T为热力学温度,K;为转化率。的计算公式为16=mf-mtmf-ml(3)式中:mf、ml分别为反应前、后样品的质量,g;mt为反应过程中样品的质量,g。非定温条件下的升温速率为=dT/dt,K/min,故有ddt=Aexp()-EaRTf()(4)动力学研究的目的在于根据实验得到多条TG曲线并求出动力学方程中的“三因子”:指前因子A、活化能Ea和机理
12、函数f()。其中,FWO法可以避开因假设机理函数可能产生的误差16,得到的结果较为合理,因此首先采用FWO法求解反应的活化能,方程式如下16:lg =lgAEaRG()-2.315-0.456 7EaRT(5)式中,G()为f()的积分形式,有G()=01f()d(6)对于FWO法而言,不同的升温速率下,当转化率一定时,A、Ea和G()均为常数,则lg 与1/T线性相关,因此可以利用这一线性关系得到拟合直线的斜率,进而求得反应过程的活化能值。考虑到反应初期及末期的影响,转化率取0.20.8,步长取0.1,根据同一转化率下不同升温速率对应的温度值,得到lg-1/T的拟合直线,如图2所示。每个都能
13、求出对应的Ea值,各阶段的活化能由该阶段求出的一组Ea值取平均值得到。由图2得到第1阶段的活化能值为84.27 kJ/mol,第2阶段的为62.51 kJ/mol,第3阶段的为72.25 kJ/mol,其中第1阶段的活化能值最大,表明第1阶段脱水所需要的热量最高,储热过程主要集中在第1阶段。各阶段平均每脱去一个水分子分别需要活化能21.07、31.26、72.25 kJ/mol,表明第 1 阶段最容易脱水,第3阶段最难脱水。在计算得到各阶段的活化能值后,采用Doyle法求解机理函数16:lnG()=lnAEaR-5.330 5-1.052EaRT(7)表2列出了固体分解反应常见的动力学机理函数
14、,将这些 G()分别代入式(7)中,可以得到ln G()-1/T的关系曲线,根据曲线的斜率和截距得到不同机理函数所对应不同脱水阶段的活化能值,结果如图3所示。由图3可知,二维相界反应模型R2、随机成核和随后生长模型 A2和 A3得到的活化能值与前面第1阶段、第2阶段和第3阶段活化能值的计算结果最为接近,并且具有较好的拟合优度,由此可以得到LaCl3 7H2O脱水过程3个阶段的动力学方程。第1阶段:ddt=3.22 109exp()-1.01 104T 2(1-)12(8)第2阶段:0.002 60.002 70.002 80.002 90.003 00.003 1-1.8-1.6-1.4-1.
15、2-1.0-0.8-0.6-0.4=0.2=0.3=0.4=0.5=0.6=0.7=0.8=0.2=0.3=0.4=0.5=0.6=0.7=0.8=0.2=0.3=0.4=0.5=0.6=0.7=0.8K-10.002 20.002 30.002 40.002 50.002 60.002 70.002 8-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.40.002 10.002 20.002 30.002 40.002 50.002 6-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4lg/(Ks-1)lg/(Ks-1)lg/(Ks-1)(a)第1阶段(b)第2阶段
16、(c)第3阶段1TK-11TK-11T图2FWO法各阶段的lg-1/T关系图Fig.2Relationship between lg-1/T in each stage of FWO method73第 51 卷华 南 理 工 大 学 学 报(自 然 科 学 版)ddt=4.42 105exp()-7.52 103T2(1-)-ln(1-)12(9)第3阶段:ddt=2.99 106exp()-8.69 103T 3(1-)-ln(1-)23(10)2.2LaCl3的吸附过程2.2.1吸附行为LaCl3在不同温度、湿度条件下的吸附测试结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,相对湿度对LaCl3
17、的吸附速率有着显著影响,相对湿度越大,吸附速率越快。当环境相对湿度为60%和80%时,LaCl3在吸附饱和后会继续吸附环境中的水蒸气,表2常见的固体分解机理函数17-18Table 2Common solid decomposition mechanism functions序号1234567891011121314151617反应模型反应级数模型反应级数模型反应级数模型反应级数模型随机成核和随后生长随机成核和随后生长随机成核和随后生长幂函数法则幂函数法则幂函数法则幂函数法则几何收缩模型几何收缩模型扩散模型扩散模型扩散模型扩散模型模型编号F0F1F2F3A2A3A4P0P2P3P4R2R3D1
18、D2D3D4f()11(1)2(1)32(1)ln(1)1/23(1)ln(1)2/34(1)ln(1)3/4(3/2)1/221/232/343/42(1)1/23(1)2/31/(2)ln(1)1(3/2)(1)2/31(1)1/31(3/2)(1)1/311G()ln(1)(1-)11(1)21/2ln(1)1/2ln(1)1/3ln(1)1/43/21/21/31/41(1)1/21(1)1/32(1)ln(1)+1(1)1/321(2/3)(1)2/31 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617010020030040050060070072.25 1 K/m
19、in 10 K/min 20 K/minEa/(KJmol-1)(b)第2阶段函数序号(c)第3阶段图3Doyle法各阶段的活化能值Fig.3Activation energy value of each stage of Doyle method1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617025507510012515017520022584.27函数序号 1 K/min 10 K/min 20 K/min1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161705010015020025030035040062.51 1 K/min 10 K/min 2
20、0 K/min700Ea/(KJmol-1)Ea/(KJmol-1)(a)第1阶段函数序号(b)第2阶段74第 8 期楼波 等:氯化镧的脱水/吸附反应动力学分析由结晶水合物状态转变为液态,如图5所示。在测试结束时,LaCl3在湿度为40%、60%、80%环境中的最终吸附比分别为1.498、1.972、2.562 g/g,其中在相对湿度40%环境中的吸附比相较LaCl3的理论饱和吸附比1.514 g/g略低,这是由于在测试开始之前称量样品粉末时,有少部分的LaCl3已经吸附了空气中的水蒸气。从图4(b)中可以看出,当环境相对湿度为40%时,LaCl3在30 时最先吸附饱和,时间为35 min,在
21、25、20、15 时吸附饱和的时间依次为50、55、55 min,且温度越高,曲线的斜率越陡,说明升高温度对LaCl3的吸附过程起到了促进作用。2.2.2吸附动力学分析对于LaCl3吸附反应而言,涉及到气相的消耗,这会引起表面压力发生改变,因此对式(1)进行修正,引入压力项h(P)18-20,具体的方程式如下:ddt=k(T)f()h(P)(11)目前已有很多模型来描述压力对反应进程的影响,但最广泛应用且适合水合吸附反应的压力模型为19-22h(P)=1-PeqP(12)式中:P为水蒸气分压力,Pa;Peq为体系的平衡蒸汽压力,Pa。两者的计算公式分别为23-24Peq=4.228 1012e
22、xp()-7 337T(13)P=Ps(14)Ps=215exp()18.591 6-3 991.11T+39.65(15)式中:为相对湿度;Ps为饱和蒸汽压,Pa;T为环境热力学温度,K。因此,吸附过程的反应动力学方程可以表示为ddt=Aexp()-EaRTf()()1-PeqP(16)根据2.2.1节的分析,当环境相对湿度为40%时,LaCl3能够吸附饱和且不会液解,下面根据=40%时的吸附实验数据对LaCl3的整个吸附过程进行动力学模型拟合。由式(2)和式(13)-(15)可知,k(T)、h(P)均是温度的函数,所以当温度一定时,k(T)和h(P)均为常数,故令k(T)=a(17)h(P
23、)=b(18)ddt=a f()b(19)水合盐的吸附反应一般是脱附反应的逆过程,由前文中的脱附实验可知吸附反应可分为 3个阶段,且由计算的脱附每摩尔水的所需活化能可推01020304050607080901.01.21.41.61.82.02.22.42.6时间/min吸附比/(gg-1)吸附比/(gg-1)30,40%RH 30,60%RH 30,80%RH 15,40%RH 20,40%RH 25,40%RH 30,40%RH01020304050607080901.01.11.21.31.41.51.6(a)不同湿度条件下时间/min(b)不同温度条件下图4LaCl3在不同温度、湿度条
24、件下的吸附曲线Fig.4Adsorption curves of LaCl3 under different temperature and humidity conditions图5LaCl3在不同湿度条件下吸附测试结束时的状态Fig.5State of LaCl3 at the end of the adsorption test under different humidity conditions75第 51 卷华 南 理 工 大 学 学 报(自 然 科 学 版)断,吸附过程的第1阶段(对应脱附过程的第3阶段)反应最为容易、快速,第3阶段最慢。图6为LaCl3吸附转化速率 d/dt与转
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 氯化 脱水 吸附 反应 动力学 分析
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。