金属相二硫化钼催化剂的液相制备及其析氢性能研究.pdf
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1、收稿日期:2023-02-06基金项目:国家自然科学基金青年科学基金(22108185)通信作者:赵强,副教授,博士,主要从事新能源材料与过程的研究。E-mail:scuzq 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023金属相二硫化钼催化剂的液相制备及其析氢性能研究任浩文,陈世宏,罗春晖,赵 强,闫康平(四川大学 化学工程学院,四川 成都 610000)摘 要:电解水产氢被认为是未来实现可持续、清洁能源供应的一种重要方式。为了实现这一目标,开发高效、廉价的电催化剂是至关重要的。二硫
2、化钼(MoS2)是一种被认为可以替代贵金属的催化剂,其具有配位不饱和的边缘活性位点和接近铂(Pt)的氢吸附自由能。然而,由于半导体相(2H-MoS2)受限于自身的导电能力较差及活性位点数目较低,因此具有不同配位结构的金属相(1T-MoS2)被认为是更理想的电解水析氢材料,因为它表现出类似于金属的导电能力且能提供更多的催化活性位点。本研究通过简单的水热法和退火法,使用不同的酸性溶剂合成出了高达76%1T 相占比的二硫化钼(MoS2-A)。在电解水产氢实验中,MoS2-A 在 0.5 mol/L 的硫酸中表现出优异的电催化析氢性能,其在 10 mA/cm2处的过电位为 324 mV,Tafel 斜
3、率为 95 mV/dec。值得一提的是,在合成过程中添加了乙酸,可以在一定程度上减缓二硫化钼纳米片的团聚并促使其垂直排列,从而得到尺寸更小、能够暴露更多活性位点、具有优异电子传输能力的催化剂。这些发现表明,MoS2-A 在电催化析氢领域有很大的潜力,可以作为一种廉价、高效的电催化剂来降低电解水产氢的成本,并促进其商业化应用。关键词:析氢反应;水热法;金属相二硫化钼;电催化;电解水中图分类号:TQ116.2+1文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.0045引用格式:任浩文,陈世宏,罗春晖,等.金属相二硫化钼催化剂的液相制备及其析氢性能研究 J.电子元件与材料
4、,2023,42(6):653-658.Reference format:REN Haowen,CHEN Shihong,LUO Chunhui,et al.Liquid-phase preparation and hydrogen evolutionperformance of 1T-MoS2catalyst J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):653-658.Liquid-phase preparation and hydrogen evolution performanceof 1T-MoS2catalystREN Haowe
5、n,CHEN Shihong,LUO Chunhui,ZHAO Qiang,YAN Kangping(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610000,China)Abstract:Electrolytic hydrogen production from water is considered an important way to achieve sustainable and cleanenergy supply in the future.To achieve this goal,the developme
6、nt of efficient and low-cost electrocatalysts is crucial.Molybdenum disulfide(MoS2)is a catalyst that is considered to be a substitute for precious metals due to its coordinationunsaturated edge active sites,and research has shown that it has hydrogen adsorption free energy close to platinum(Pt).How
7、ever,the semiconductor phase(2H-MoS2)is limited by its poor conductivity and low number of active sites.Therefore,the metallic phase(1T-MoS2)with different coordination structures is considered to be an ideal material for electrolytichydrogen production because it exhibits conductivity similar to th
8、at of the metals and can provide more catalytic active sites.Inthis study,high proportion(up to 76%)of 1T phase MoS2(MoS2-A)were synthesized using simple hydrothermal andannealing methods with different acidic solvents.MoS2-A demonstrated excellent electrocatalytic performance for hydrogenevolution
9、in 0.5 mol/L sulfuric acid,with an overpotential of 324 mV at a current density of 10 mA/cm2and a Tafel slope of95 mV/dec.It is worth to mention that the addition of the acetic acid in the synthesis process could reduce the aggregation of电子元件与材料molybdenum disulfide nanosheets and promote their verti
10、cal arrangement,resulting in a catalyst with smaller size,moreexposed active sites and excellent electron transfer ability.These findings suggest that MoS2-A has great potential in the fieldof electrocatalytic hydrogen evolution and could be used as a cheap and efficient electrocatalyst to reduce th
11、e cost ofelectrolytic hydrogen production and promote its commercial application.Keywords:hydrogen evolution reaction;hydrothermal method;1T-MoS2;electro-catalysis;water electrolysis 二硫化钼(MoS2)因其特殊的二维结构和化学、物理特性而被广泛研究。尤其是在电解水析氢反应方面,MoS2被证明具有与铂(Pt)相近的理论氢原子吸附自由能1,因此被认为是一种能够替代贵金属的优质催化材料。但从客观角度出发,MoS2作为析
12、氢催化剂,其催化活性与贵金属还存在一定差距,因此研究如何提升其催化活性具有相当重要的意义。在地球上,MoS2几乎都以热力学相对稳定的半导体相(2H-MoS2)存在。然而,目前的研究表明,在 2H-MoS2纳米片层中,仅边缘配位不饱和的原子具有理想的催化活性,而处于基面的原子几乎不具备化学活性。同时,对于二维片层结构来讲,边缘处暴露的活性位点数量非常有限,因此会极大制约材料的整体催化性能2,3。此外,由于其本身是半导体,电子传输能力较差,也会限制催化过程的进行4-5。与 2H-MoS2相比,1T-MoS2不仅边缘位点具有理想的催化活性,其基面也具有较好的催化活性。因此,1T-MoS2的催化活性位
13、点数量可以明显增加。与此同时,1T-MoS2还具有像金属一样的导电能力,其导电率比 2H-MoS2高出五个数量级6-7。已经有多项研究表明,在合成二硫化钼的过程中,通过各种手段增加 1T-MoS2的比例来增加催化剂的整体催化活性。目前已经报道的手段主要是通过碱金属离子插入2H-MoS2层间,通过化学剥离的手段,制备单层 1T-MoS28-9。然而,这个手段存在反应周期长、产率较低、合成方法复杂和产物不稳定容易再转化为 2H-MoS2等问题,因此不适合大规模工业应用10-11。针对上述提到的问题,本文提出了一种采用酸性溶剂体系为基础的水热法合成富含 1T-MoS2的方法。通过向水热体系中加入无机
14、酸和有机酸,改变硫源和钼源之间的反应合成路径,发现使用有机酸可以提高1T-MoS2的产率。据此推断,在酸性溶剂中硫脲具有更强的还原性,能够将钼酸根中的 Mo 还原从而产生四价 Mo,并与氧原子形成八面体配体。随后,经过硫化反应转化为具有八面配位结构的 1T-MoS2。本文分别使用盐酸、甲酸和乙酸作为酸性溶剂,发现不同酸能够在一定程度上改变 1T-MoS2的含量,并证明产物的催化活性随着1T 相的含量升高而升高。最终发现用乙酸作为酸性溶剂得到的产物具有高达 75%的 1T-MoS2占比。特别地,与甲酸作为酸溶剂合成的材料相比,乙酸的碳链相对较短,可以均匀地覆盖每个二硫化钼分子,另一端的疏水官能团
15、可以有效地防止二硫化钼的聚集,避免了 1T 相向 2H 相的再转化,从而避免了材料降低析氢活性。MoS2-A 在 0.5 mol/L 的硫酸中表现出了优异的催化活性。在 10 mA/cm2的电流密度下,该催化剂对应的过电位为 324 mV,Tafel 斜率为 95 mV/dec。通过对三组材料进行物性表征和电化学分析比较,MoS2-A 催化剂优异的催化性能源于1T-MoS2含量高,从而能够提供丰富的催化活性位点以及优异的电子传输能力。1 实验1.1 材料合成本文所用到的催化剂均采用简单水热法合成,示意图如图 1 所示。首先称取钼酸铵 44.27 mg,硫脲121.73 mg,再将两种药品溶解于
16、 30 mL 去离子水中,放入搅拌子在磁力搅拌器上搅拌 30 min 至充分溶解后,分别用盐酸、甲酸、乙酸将混合液 pH 值调至 2后,将上述混合液置于容积为50 mL 的水热釜内衬中,在 180 条件下水热反应 10 h 得到黑色混合溶液。离心收集反应得到的纳米材料后,分别用乙醇和去离子水清洗三次至中性,冷冻干燥 12 h 后将所得材料在900、Ar 条件下保温 2 h,升温速率为 5 /min,研磨均匀后将最终所得催化剂命名,按照上述使用酸的顺序分别命名为 MoS2-H、MoS2-F、MoS2-A。图 1 MoS2合成示意图Fig.1 Schematic illustration of t
17、he main synthesis of MoS21.2 电化学测试本文的电化学测试所得数据均通过 CHI760E 电化学工作站获得。测试采用以石墨棒为对电极(CE),填充456任浩文,等:金属相二硫化钼催化剂的液相制备及其析氢性能研究饱和硫酸钾的汞/硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)为参比电极(RE),直径为 5 mm 的玻碳电极为工作电极(WE)的标准三电极体系。其中汞/硫酸亚汞参比电极的电势采用标准可逆氢电极在 0.5 mol/L 的硫酸电解液中校准得到(E(RHE)=E(Hg/Hg2SO4)+0.656 V+0.059pH)。工作电极的制备:首先将玻碳电极用 Al2O3粉末(50 nm)抛
18、光打磨至测试所需要的表面洁净度,然后配置催化剂 ink:将 5 mg 所制备的催化剂加入到 200L 乙醇、250 L 和 50 L Nafion(质量分数 5%)的混合溶剂中,超声 30 min 至充分分散。此后将所得 ink均匀滴涂在玻碳电极上,工作电极的催化剂负载量约为 0.383 mg/cm2。电化学测试条件:在所有电化学测试开始之前,先向电解液中通入氩气 30 min,使之后的电化学测试都是在饱和氩气的状态下进行。电极的活化采用循环伏安扫描法(CV),直至得到稳定的 CV 曲线;线性伏安扫描法(LSV)在 3 mV/s,1600 r/min 的条件下测试得到;通过双电层电容(Cdl)
19、对材料的活性表面积进行表征,通过在 0.1 0.2 V(vs.RHE)电位区间、扫速分别为 10,20,30,40 和 50 mV/s 条件下拟合得到;电化学阻抗(EIS)则是在频率 0.01 10000 Hz 范围下测试拟合得到。1.3 材料表征X 射线衍射(XRD)数据通过衍射仪(日本 RigakuSmartlab)在 40 kV 和 40 mA 条件下,从 10到 80,扫速为 5()/min 时得到;X 射线光电子能谱(XPS)数据通过能谱仪(美国 Thermo Scientific K-Alpha)使用 Al靶在12 kV 和6 mA 条件下测试得到;场发射扫描电镜(SEM)则采用双
20、束(FIB-SEM)超高分辨场发射扫描电镜(Helios G4 UC 型)测试得到;拉曼光谱(Raman)通过光谱仪(ThermoFisher DXR2 XI)在激发波长为 532nm,100500 cm-1条件下测试得到。2 结果与讨论2.1 形貌及物性表征分析利用场发射扫描电镜(SEM)对本实验合成的三种催化剂的形态和微观结构进行表征,如图 2(a,b,c)所示。其中,MoS2-H 表现出尺寸为 1 2 m 的多孔球状结构,由团聚的二硫化钼纳米片组成。采用甲酸调控 pH 值的 MoS2-F 呈现为尺寸约为 1 m 左右的多孔球状结构,其仍由二硫化钼纳米片堆叠而成。而当采用乙酸调控时,MoS
21、2-A 表现为尺寸为 300600 nm的多孔球状结构,其仍然由二硫化钼纳米片堆叠而成,但堆叠的纳米片数量更多。有机酸可以通过羧酸官能团与二硫化钼连接,促使它们生长成垂直的纳米片,同时阻止纳米片的过度堆叠,暴露出更多的边缘活性位点,其尺寸更小并且拥有更高的比表面积,从而更加有利于析氢反应进行。此外,通用扫描电镜对 MoS2-A 进行面扫描元素分析,发现该催化剂中的 Mo 和 S两种元素分布也非常均匀。图 2(a)MoS2-H 的 35000 倍 SEM 图;(b)MoS2-F 的 35000 倍 SEM 图;(c)MoS2-A 的 35000 倍 SEM 图;(d)MoS2-A的 10000
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