黑色母在聚酰胺中的研究与应用.pdf
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1、第 51 卷,第 7 期2023 年 7 月工程塑料应用Vol.51,No.7Jul.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION黑色母在聚酰胺中的研究与应用郭恒杰1,孙寅2,高玉洁3,顾可可1(1.河南神马华威塑胶股份有限公司,河南平顶山 467212;2.苏州兴泰国光化学助剂有限公司,江苏苏州 215132;3.上海神马工程塑料有限公司,上海 201512)摘要:针对黑色母中炭黑难分散、影响力学性能的问题,采用双螺杆挤出机和注塑机制备了聚酰胺(PA)增强复合材料,探讨了黑色母种类及含量对PA6/GF30体系、PA66/GF30体系、PA66/GF30溴系阻燃体系
2、、PA66/GF30无卤阻燃体系性能的影响。结果表明,尼龙增强产品中,添加1%的TA-5003后PA6/GF30和PA66/GF30的拉伸强度、弯曲强度会略微下降,冲击强度会下降5%左右。随着质量分数增加至2%,强度进一步下降。同等比例下,纳米黑色母TA-5003对PA6/GF30和PA66/GF30的负面影响小于黑色母2014和2718。TA-5003的黑度、蓝相、熔体流动速率、表观浮纤和光泽度优于黑母粒2014和2718。在PA66/GF30溴系增强阻燃材料中,2014的缺口冲击强度略高于TA-5003,TA-5003的黑度略差于黑母粒2014。添加质量分数2%的TA-5003和2%的20
3、14后,阻燃材料可保持阻燃等级为UL 94 V-0级,灼热丝可保持960。相对于本色阻燃料,添加黑色母后相对漏电起痕指数(CTI)会下降2550 V。相对于2014,TA-5003对CTI的影响较小。在无卤阻燃PA66增强产品中,单独添加质量分数2%的黑色母TA-5003,和使用质量分数2%的TA-5003与质量分数1%的TA-5011复配,无卤阻燃PA66材料均可保持阻燃等级为UL 94 V-0,灼热丝可保持960。相对于本色阻燃料,添加黑色母后CTI会下降25 V。关键词:尼龙;黑色母;阻燃;黑度;力学性能中图分类号:TQ323.6 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2023)
4、07-0141-07Research and Application of Black Masterbatch in PolyamideGuo Hengjie1,Sun Yin2,Gao Yujie3,Gu Keke1(1.Henan Shenma Huawei Plastic Co.,Ltd.,Pingdingshan 467212,China;2.SGG Chemical Additivses Co.,Ltd.,Suzhou 215132,China;3.Shanghai Shenma Engineering Plastic Co.,Ltd.,Shanghai 201512,China)A
5、bstract:To address the issue of difficulty in dispersing carbon black in black masterbatch and reducing the mechanical properties of composite materials,polyamide(PA)reinforced composite materials were prepared using a twin screw extruder and injection molding mechanism.The effects of the type and c
6、ontent of black masterbatch on the performance of PA6/GF30 system,PA66/GF30 system,PA66/GF30 bromine flame retardant system,and PA66/GF30 halogen-free flame retardant system were investigated.The results show that in nylon reinforced products,the addition of 1%TA-5003 PA6/GF30 and PA66/GF30 system r
7、esults in a slight decrease in tensile strength and flexural strength,while the impact strength decreases by about 5%.As the addition amount increases to 2%,the strength further decreases.At the same proportion,the negative impact of nanometer black masterbatch TA-5003 on PA6/GF30 and PA66/GF30 is l
8、ess than 2014.The blackness,blue phase,melt flow rate,surface blooming,and luster of TA-5003 are better than those of black masterbatches 2014 and 2718.In brominated flame retardant PA66/GF30,the notch impact strength of 2014 is slightly higher than TA-5003,and the blackness of TA-5003 is slightly l
9、ower than that of black masterbatch 2014.After adding 2%TA-5003 and 2%2014,the material can maintain a flame retardant grade of UL 94 V-0,and the GWFI can maintain a temperature of 960.Compared to natural flame retardant fuel,the CTI decreases by 25-50 V after adding black masterbatch.Compared to 20
10、14,TA-5003 has higher CTI.In halogen-free PA66 reinforced products,the addition of 2%black masterbatch TA-5003 alone or the combination of 2%TA-5003 and 1%TA-5011 halogen-free PA66 can maintain the flame retardant grade UL 94 V-0,and the GWFI can maintain 960.Compared to the natural color products,t
11、he CTI decreases by 25 V after adding black masterbatch.Keywords:nylon;black parent;flame retardant;blackness;mechanical propertydoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.07.023通信作者:郭恒杰,本科,主要研究方向为改性工程塑料收稿日期:2023-04-26引用格式:郭恒杰,孙寅,高玉洁,等.黑色母在聚酰胺中的研究与应用J.工程塑料应用,2023,51(7):141147.Guo Hengjie,Sun Yin,Gao Yujie,et
12、 al.Research and application of black masterbatch in polyamideJ.Engineering Plastics Application,2023,51(7):141147.141工程塑料应用2023 年,第 51 卷,第 7 期聚酰胺又名尼龙1,简称PA,是分子主链上含有酰胺基团(CONH)的一类高分子聚合物2。聚酰胺主要分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺主要有两种结构,一种是内酰胺开环聚合或氨基酸缩聚而得,PA6是该结构的典型代表3。一种是有机二元酸与有机二元胺缩聚而成,PA66是该类结构的典型代表4。193
13、9年杜邦公司研制开发PA66并工业化生产,早应用于纤维行业,后在工程塑料领域广泛推广,用量长期位居五大工程塑料之首5。近年来世界各国进行了大量的PA改性研究工作,赋予了PA材料新的结构、性能和运用领域,满足了不同条件的特殊要求,应用范围更为广泛,对PA切片的需求日益增长6。在PA制品的使用中,紫外老化和热氧老化会使产品性能下降,使用寿命缩短7。通过加入炭黑,可以有效改善紫外线带来的老化问题8。由于炭黑在实际加工中存在扬尘、分散不均匀9等问题,改性行业常使用黑色母用于着色。黑色母的加入除了会影响产品的性能10,通常还会使PA增强产品表面的浮纤问题更严重。近年来,国内外越来越多的研究人员对黑色母在
14、PA中的使用进行研究,如炭黑的分散度11、炭黑含量12、色母粒载体13类别对PA力学性能、导电性能14、激光可标记性15、流动性16的影响。笔者主要研究黑色母的种类及含量对PA6增强体系、PA66增强体系、PA66增强溴系阻燃体系、PA66增强无卤阻燃体系性能的影响。1 实验部分1.1原材料PA66:EPR27,平顶山神马工程塑料有限责任公司;PA6:1013B(黏度2.4),市售;润滑剂:TAF,苏州兴泰国光化学助剂有限公司;抗氧剂:1098,天津利安隆新材料股份有限公司;增韧剂:KT-10 A,沈阳科通塑胶有限公司;硅烷偶联剂:KH-550(液体),市售;玻璃纤维:635B,山东泰山玻纤集
15、团有限公司;溴化苯乙烯:621,美国雅宝公司;三氧化二锑:市售;无卤阻燃剂:OP 1314,瑞士科莱恩化工集团;纳米黑色母:TA-5003(PA6载体,炭黑含量为32%,炭黑粒径1315 m),苏州兴泰国光化学助剂有限公司;黑色母:TA-5011(PA6 载体,有机黑含量为32%),苏州兴泰国光化学助剂有限公司;黑色母:2014(PE载体,炭黑含量为50%,炭黑粒径1618 m),市售;黑色母:2718(PE载体,炭黑含量为50%,炭黑粒径25 m),市售。1.2仪器与设备双螺杆挤出机:HYXS-36型,江苏玛云翔橡塑机械有限公司;注塑机:SA900ll型,宁波海天塑机集团有限公司;电子万能试
16、验机:CMT6000型,美特斯工业系统(中国)有限公司;熔体流动速率(MFR)仪:XRL-400 A型,承德精密试验机有限公司;缺口制样机:XQS-V型,承德精密试验机有限公司;简支梁冲击试验仪:JC-25型,承德精密试验机有限公司;色差仪:CM2300型,柯尼卡美能达有限公司;光泽仪:EBT-068型,广州同通电子仪器有限公司。1.3样品制备将尼龙树脂切片充分干燥后,与增韧剂等粒料按比例放入混料机,再加硅烷偶联剂低速混合 2 min。将粉料混合均匀,加入混合好的粒料中,低速混合均匀至粉粒不分离,投入主喂料口。玻璃纤维投入侧喂料口,设置主喂料及侧喂料的下料比例,经失重称精准下料。设置双螺杆挤出
17、机各区温度并预热,待温度达到设定温度后稳定半小时。聚酰胺遇高温熔融与玻璃纤维混炼后,挤出料条经水槽冷却、风机风干后,引入切粒机造粒。1.4测试方法(1)力学性能测试。拉伸性能。使用万能试验机按照 ISO 527-2012测试,样条型号是1 A。测试速度为5 mm/min,同一配方内至少要测试6根样条并取平均值。弯曲性能。使用万能试验机按照 ISO 178-2010测试,测试速度为2 mm/min,同一配方内至少142郭恒杰,等:黑色母在聚酰胺中的研究与应用要测试5根样条并取平均值。冲击性能。使用简支梁冲击试验机按照ISO 179/1eA-2010测试缺口冲击强度,缺口为A型。使用简支梁冲击试验
18、机按照ISO 179/1eU-2010测试材料的无缺口冲击强度,同一配方进行5根以上的测试并取平均值。(2)物理性能测试。MFR用MFR仪按照ISO 1133-2011测试。样品质量应为68 g,切断时间间隔为515 s,加热温度为275,载荷为5 kg。(3)阻燃性能测试。样条厚度1.6 mm,按照UL 94-2013测试。(4)测色方法。用色差仪测试L,a,b值,L代表明暗度(黑白),a代表红绿色,b代表黄蓝色。2 结果与讨论2.1黑色母在PA6/GF30体系中的应用为了比较不同黑色母、不同添加量对PA6/GF30体系性能的影响,设计了不同的配方,其配方见表1。挤出机由加料段到机头的温度设
19、定为200,250,255,255,255,240,230,230,240,245,主机频率325 Hz,真空度-0.08 MPa,喂料转速23 Hz,切粒机转速600 r/min,模头规格3.3 mm。造粒后对粒子进行干燥,并注塑成标准样条。注塑机由加料段到射嘴的温度设定为 240,260,265,270,250,模温90,一段注塑压力 60 MPa,二段注塑压力 50 MPa,一段保压压力80 MPa,二段保压压力60 MPa,保压时间5 s,冷却时间15 s。不同黑色母改性PA6/GF30的性能列于表2。由表2可以看出,不同黑色母对PA6/GF30性能的影响不同。当三种黑色母的质量分数均
20、为1%时,TA-5003的拉伸强度和冲击强度最高,2014居中,2718的拉伸强度和冲击强度最低。添加质量分数1%的TA-5003时,PA6/GF30的拉伸强度为155 MPa,缺口冲击强度为16.52 kJ/m2。添加质量分数1%的2014时,PA6/GF30的拉伸强度为152.1 MPa,缺口冲击强度为16.12 kJ/m2。添加质量分数1%的2718时,拉伸强度为147.4 MPa,缺口冲击强度为16.07 kJ/m2。随着TA-5003的质量分数由0.5%增加至2%,PA6/GF30的拉伸强度和冲击强度基本保持不变,说明TA-5003对PA6/GF30体系的性能影响较小。在材料的流动性
21、、光泽和表观方面,添加质量分数1%的TA-5003优于同添加量的黑母粒2014和2718,随着TA-5003添加量的增加,PA6/GF30的流动性和光泽度逐步增加。在颜色方面,TA-5003的黑度最好。添加质量分数0.5%的TA-5003时产品的黑度和蓝相优于质量分数1%的2014和2718;随着TA-5003添加量增加,PA6/GF30的黑度逐步提高。2.2黑色母在PA66/GF30体系中的应用为了比较不同黑色母、不同添加量对 PA66/GF30体系性能的影响,设计了不同的配方,具体配方见表3。挤出机由加料段到机头的温度设定为 表1不同黑色母改性PA6/GF30复合材料的配方%材料PA6TA
22、-500320142718试样168.3试样267.80.5试样367.31试样466.32试样567.31试样667.31 注:表中润滑剂质量分数均为0.4%;抗氧剂为0.2%;增韧剂为1%;硅烷偶联剂为0.1%;玻璃纤维为30%。表2不同黑色母改性PA6/GF30的性能项目拉伸强度/MPa拉伸弹性模量/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲弹性模量/MPa无缺口冲击强度/(kJ m-2)缺口冲击强度/(kJ m-2)MFR/g (10 min)-1光泽度L值a值b值浮纤试样1154.79 477.22.9239.18 767.479.416.9458.799.8少量试样2156.29 2
23、69.72.59253.68 695.166.1216.1876.2104.826.25-0.04-0.66微量试样31559 474.82.48232.98 311.567.416.5278.4106.725.43-0.01-0.74微量试样4155.99 795.92.25245.28 970.565.516.179.8108.925.22-0.01-0.62微量试样5152.19 177.52.19243.18 925.964.8316.1272103.426.43-0.04-0.46少量试样6147.48834.32.28237.88 417.159.7216.0766.2102.12
24、6.81-0.05-0.44少量 注:表中L,a,b值是色度。143工程塑料应用2023 年,第 51 卷,第 7 期200,260,285,285,270,250,240,240,245,265,主机频率300 Hz,喂料电机频率24 Hz,真空度、切粒机转速、模头规格同2.1。造粒后对粒子进行干燥,并注塑为标准样条。注塑机由加料段到射嘴的温度设定为245,280,285,290,265,一段注塑压力80 MPa,二段注塑压力60 MPa,一段保压压力80 MPa,二段保压压力100 MPa,模温、保压时间、冷却时间同2.1。图1为不同色母粒改性PA6/GF30的SEM照片(放大 20 00
25、0 倍)。由图 1 可以观察到,TA-5003 在PA6/GF30中的粒径更小,分散更为均匀。表4为不同黑色母改性PA66/GF30的性能。由表4可以看出,不同黑色母对性能的影响不同。当三种黑色母的质量分数均为1%时,TA-5003改性的PA66/GF30 的拉伸强度和弯曲强度最高,2014 居中,2718的拉伸强度和弯曲强度最低。添加质量分数 1%的 TA-5003 时,PA66/GF30 的拉伸强度为161.7 MPa,弯曲强度为241.3 MPa。添加质量分数1%的2014时,拉伸强度为158.6 MPa,弯曲强度为240.8 MPa。添加1%的2718时,拉伸强度为157.9 MPa,
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