国内丁二酸行业现状及未来趋势浅析.pdf
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1、CHEMICALINDUSTRY2023年4月业学化第41卷第2 期国内丁二酸行业现状及未来趋势浅析戴广林,刘勇(宁波浙铁江宁化工有限公司,宁波315207)摘要:详细介绍了丁二酸的生产工艺路线;并在此基础上,对我国丁二酸的生产建设、应用领域及消费情况等进行了分析;预测了丁二酸未来趋势并提出建议。关键词:丁二酸;工艺技术;生产建设;应用及消费;发展趋势;建议文章编号:16 7 3-9 6 47(2 0 2 3)0 2-0 0 0 1-0 6中图分类号:TQ225.14+4文献标识码:A丁二酸又称琥珀酸,英文名称:SuccinicAcid(简称SA),是一种二元酸,常温下为无色或白色、无嗅而具有
2、酸味的固体,熔点18 5,沸点235,溶于水,微溶于乙醇、乙醚、丙酮、甘油。丁二酸是合成多种有机物的中间体和制造药物的重要原料,广泛应用于食品、医药、化工等领域。近年来,随着国家“双碳”政策的推动,包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的可降解塑料产业迅猛发展,带动对原料丁二酸需求的增加,也吸引众多企业投资丁二酸项目,本文拟通过对丁二酸不同技术路线以及市场情况进行分析对比,展望丁二酸未来发展趋势1丁二酸生产工艺路线丁二酸的合成方法有化学合成法(石蜡氧化法、催化加氢法等)、生物法(生物转化法和发酵法)和电化学还原法。目前,较为成熟和有工业化应用的丁二酸技术主要是顺酐加氢法、电化学还原法和生物发酵法。丁二
3、酸生产工艺技术路线如图1所示。顺酐/顺酸加氢法石蜡氧化法化学合成法氰化钾水解法氯乙酸甲酯水解法丁二酸技术电解法生物发酵法生物法生物转化法图1丁二酸生产工艺技术路线示意1.1顺酐催化加氢丁二酸的化学合成法包括顺酐加氢法、石蜡氧化法、氰化钾水解法、氯乙酸甲酯的氯化水解法等,其中真正工业化的仅有顺酐催化加氢法,其它工艺技术受原料、成本及竞争力等因素制约大多停留在实验室阶段。顺酐催化加氢制丁二酸工艺是以顺酐为原料,以镍或者其它贵金属作为加氢催化剂,催化加氢得到丁二酸,根据加氢时原料顺酐状态可以将其分为顺酐水相溶剂催化加氢、顺酐有机溶剂催化加氢以及顺酐熔融催化加氢三种细分工艺路径1.1.1顺酐水相溶剂催
4、化加氢顺酐水相溶剂催化加氢是以顺酐为原料、水为溶剂,在催化剂(含贵金属钯)作用下发生加氢反应生成丁二酸,产品可达食品医药级。在此工艺中,顺酐先水解生成顺丁烯二酸后送往固定床连续加氢反应器中,在一定氢压、温度及催化剂作用下,生成丁二酸。冷却、结晶后过滤得到丁二酸产品和母液,母液水溶液循环利用。该工艺技术的优点是可以一步生成丁二酸,不需要使用有机溶剂,可能存在的问题是:需要使用比较昂贵的贵金属催化剂,及存在装置腐蚀风险等。目前拥有该技术的单位有湖南长岭石化科技开发有限公司。顺酐水相溶剂催化加氢制丁二酸工艺流程如图2 所示收稿日期:2 0 2 3-0 3-0 8作者简介:戴广林(19 7 3-),男
5、,浙江省人,高级工程师,主要从事顺酐及下游产品生产及技术研发工作。2023年第41卷CHEMICALINDUSTRY业学化原料配置及催化加氢气液分离冷却结晶预处理脱金属离子母液固液分离丁二酸产品图2顺酐水相溶剂催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.1.2顺酐有机溶剂法催化加氢顺酐有机溶剂法催化加氢是将顺酐溶于溶剂(一般选用GLB、T H F等)后加氢,再经精馏获得丁二酸酐,丁二酸酐水解后获得丁二酸。由于经精馏后获得丁二酸酐产品,顺酐中微量杂质以及反应过程中生产的副产品均可很好地分离,保障了丁二酸酐/丁二酸纯度,该工艺路线的典型反应温度范围为50 16 0,氢气压力为5 7 MPa,顺酐转化率10 0
6、%,丁二酸酐选择性在9 8%以上,纯度在9 9.7%以上。目前,国内拥有此技术的有中国石化大连石油化工研究院、山西大学等单位。不同单位的技术原理及工艺流程总体接近,各家在溶剂选用、催化剂研发及相应的加氢反应条件等方面各有特色。顺酐溶剂法催化加氢制丁二酸工艺流程如图3所示。氢气一氢气循环顺酐溶解混合加氢反应精馏分离溶剂循环丁二酸产品水解丁二酸酐图3溶剂法催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.1.3熔融法催化加氢熔融法催化加氢制丁二酸工艺采用熔融顺酐做为进料,同时配比定量氢气进人加氢反应器加氢。粗产品通过分离产出合格品,未完全分离的混合物回到进料部分重新进料。反应尾气通过分离出合格氢气回到进料部分。熔融
7、法催化加氢制丁二酸工艺流程如图4所示。目前,国内拥有此技术的有常州瑞华化工工程技术有限公司等单位。氢气循环氢气熔融加氢反应粗产品分离系统丁二酸产品顺酐图4熔融法催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.2电化学还原法电化学还原法简称电解法,是最传统的工业化丁二酸制备工艺,以马来酸(MA)或顺酐(M A H)为原料,以硫酸的水溶液为溶剂,电解还原得到丁二酸。目前已开发出隔膜法、无隔膜法电解法技术,工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有2种方式:直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸,间接阴极电还原主要以
8、Ti3+/Ti4+为媒质,间接还原顺丁烯二酸合成丁二酸。早期,为防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极、进一步氧化而影响电解收率,一般采用隔膜将阴、阳两级分开,在实际运用中发现隔膜存在许多缺点,如电极易腐蚀,电解槽维护成本高,耗电量大,限制了其大规模生产。后来发展了无隔膜电解技术,使设备结构简化,降低了投资和维修成本。经过近几十年的发展,电解合成技术和工艺较成熟,电解收率、电流效率和转化率较高,能制得高纯度的丁二酸,但电化学制丁二酸工艺电耗约2 30 0 kwh/t,除顺酐原料成本外,电费及阳极损失费用高,产品成本较高。1.3生物发酵法生物发酵法就是利用微生物菌种以农作物玉米、糖蜜等或直接以糖为基本原
9、料通过微生物发酵生产丁二酸及其衍生物的方法。分为制糖工段、发酵工段(含灭菌)、过滤除菌工段、离子交换工段、浓缩工段、丁二酸结晶工段。此工艺可以同时联产丁二酸二钠产品。近年来,随着对环酸行业现状及未来趋势浅析戴广林等:国内第2 期境保护、碳排放的重视,以生物质可再生资源为原料的发酵法制备丁二酸技术正日益受到广泛的关注。生物发酵法生产的优势:一是主要原料为玉米,价格低廉,可再生,无污染;二是发酵过程可吸收二氧化碳,减少温室气体的排放,绿色环保;三是节约大量的能源和资源。但也有一些缺点需进一步研究和完善,如产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大(据估计,每生产1t丁二酸产生的
10、废水将达到10t以上)等,很难满足工业生产的需要。近年来,从事生物发酵法研究及生产丁二酸的科研院所及企业众多,包括BioAmber、BA SF、帝斯曼、国内目前有南京工业大学、江南大学、山东大学、合肥工业大学、烟台大学、天津大学、中科院过程研究所、中科院微生物研究所、中科院天津工业生物技术研究所等。其中南京工业大学和中科院天津工业生物技术研究所在工业化方面取得了一定的进展。已经工业化应用的有中国石化扬子石化公司、山东兰典生物科技股份有限公司、山东飞扬化工等企业。1.4工艺路线对比目前我国工业化生产丁二酸的工艺路线有顺酐电化学还原法、顺酐催化加氢法、生物发酵法三种。三种工艺路线情况对比详见表1。
11、2,丁二酸国内生产及消费情况2.1现有产能情况目前国内丁二酸生产企业统计到约2 0 家,产表1丁二酸不同工艺路线对比对比项目顺酐催化加氢法电解还原法生物发酵法成本较低高取决于菌体蛋白等副产品的售价环保环境友好添加硫酸,污染较大副产含盐废水量较大能耗较低高较高优点原料利用率高、三废少、能耗反应温度低、常压操作,不需要催原料成本低低、适合大规模生产化剂,工业化业绩多缺点催化剂成本较高,已投产工业化电极易腐蚀,电解槽维护成本高,原料利用率及产品收率低,工艺过程业绩较少耗电量大,不利于大规模生产。繁琐、分离成本高,废水量大(10 t以上),工业化业绩少技术来源中石化大连院、长岭石化科技、浙江工业大学南
12、京工业大学、中科院、江南大学、山西大学、常州瑞华等山东大学等能约10.8 5万t/a,详见表2。现有丁二酸生产企业主要有以下特点:一是大部分企业为精细化工企业;二是大部分采用顺酐电化学还原法(电解法),但单套装置生产规模不大;三是顺酐催化加氢法技术的工业化得到初步发展,正处于起步阶段,以丁二酸酐联产丁二酸为其工艺特点之一;四是国内微生物发酵为基础的丁二酸绿色生产工艺也是刚刚起步,工业化生产中仍然存在问题表2 国国内现有丁二酸生产企业统计万a序号生产商产能工艺路线备注一、电化学法产能1山东飞扬化工有限公司1.0电化学法丁二酸产品国家标准制定起草单位2山西兆隆高新科技股份有限公司1.0电化学法下游
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