煤炭地下气化制氢技术路径.pdf
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1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术 年 月 专家述评刘淑琴 教授中国矿业大学(北京)刘淑琴,中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教授,博士生导师,越崎杰出学者。主要从事煤炭地下气化基础理论、关键技术及环境问题的研究。主持完成国家高技术研究发展计划(计划)课题、国家重点基础研究发展计划(计划)课题、国家自然科学基金资助项目等多项国家项目,北京市科技协同创新项目 深部煤层原位转化低成本制氢关键技术研究及装备研制 项目负责人。在、煤炭学报、煤炭科学技术等学术期刊发表相关学术论文 余篇,出版专著 部,授权发明专利 项。荣获第二十一届孙越崎青年科学技术奖、入选教育部新世纪优秀人才支持计划,获教育部科技进
2、步一等奖 项,中国石油与化学工业联合会科技进步二等奖 项,煤炭工业协会科技进步二等奖 项。荣获 年度煤炭工业协会科技攻关突出贡献奖。煤炭地下气化制氢技术路径刘淑琴,戚 川,纪雨彤,刘 欢,曹 頔(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京;西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安)移动阅读收稿日期:;责任编辑:常明然 :基金项目:国家自然科学基金面上资助项目(,);北京市科学技术委员会能源与材料领域应用技术协同创新资助项目();中国矿业大学(北京)越崎杰出学者项目资助()作者简介:刘淑琴(),女,山西吕梁人,教授,博士生导师,博士。:引用格式:刘淑琴,戚川,纪雨彤,等煤炭地下气化制氢技术路径洁
3、净煤技术,():,():摘 要:氢气是未来国家能源体系的重要组成部分,是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体。绿色经济的氢气规模化供给是未来能源体系发展的迫切需要。煤炭地下气化技术可将地下煤炭原位高效转化为富氢气体,并将产生的二氧化碳回注气化空腔进行地质封存,有望成为一种煤炭低成本供氢路径。重点解析了煤炭地下气化过程富氢气体的析出机制,总结了典型煤炭地下气化制氢工程案例,对比了不同制氢技术路线的氢气成本,深化了耦合 的深部煤炭地下气化制氢路径。研究结果表明,煤炭地下气化过程富氢气体的析出包括煤层内的热解析氢、高温区的还原析氢以及低温气流通道中的水煤气变换。煤层内的中低温热解区范围较大,主要产生富
4、氢气体 与,是产品气的重要组成部分;煤层富水特征和()高气化活性使水蒸气还原制氢反应成为主导反应,低温长气流通道及气化灰渣的催化作用为原位水煤气变换制氢创造了条件。国内外典型示范项目运行数据验证了煤炭地下气化具有生产富氢气体的天然优势,其制氢成本远低于地面煤制氢和天然气制氢。气化空腔回注二氧化碳具有矿化固碳及物理碳封存的双重优势,深部煤炭地下气化制氢耦合气化空腔储碳,并联产化学品或协同深部驱油 驱替煤层气,有望形成二氧化碳近零排放的规模化低成本制氢技术路径。深部煤炭地下气化制氢耦合 技术,对发挥新型能源体系支柱作用,解决化石能源制氢碳排放难题具有重要意义,是符合中国国情的化石能源清洁转型发展路
5、径。关键词:煤炭地下气化;制氢;深部煤层;中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,):年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 (),(),(),:();,()引 言氢气作为一种清洁绿色的二次零碳能源,是未来国家能源体系的重要组成部分,是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体。随国家战略的高度重视及碳达峰、碳中和目标的助力驱动,到 年,我国年氢气需求量将由当前的 增至 左右,因此提高氢气供给能力以满足未来能源体系需求极为迫切。相对化石能源制氢,以太阳能、风能等作为电力来源电解水制氢为代表的可再生能源制氢路径更为清洁和绿色,但其在实际应用中仍面临一些挑战,其中最主要的是氢气生产的规模化问题。目前,世
6、界氢气产量以化石能源制氢为主,可再生能源来源的氢气产量仅占 左右。在我国,受资源禀赋条件影响,因地制宜发展煤制氢耦合碳捕集、利用与封存(,)技术将成为我国氢能市场发展中、长期的有效供氢主体与补充。煤炭地下气化技术可将地下煤炭原位高效转化为富含氢气的可燃气体,并将煤气中分离的二氧化碳回注气化空腔进行地质封存,该技术有望成为一种有潜力的低成本煤制氢路径。笔者重点解析煤炭地下气化过程富氢气体的生成机理,比较典型煤炭地下气化制氢工程案例,进行不同制氢技术的成本对比分析,分析耦合 的深部煤炭地下气化制氢路径,推动煤炭地下气化制氢的产业化示范与应用。煤炭地下气化富氢气体的生成途径煤炭地下气化是将地下煤层进
7、行有控制的热作用及化学作用,将其原位转化为以、为主要成分的一种特殊的化学工艺过程。现代煤炭地下气化基本单元由注入井和生产井构成,从地面分别向煤层钻进定向钻孔与垂直孔作为注入井与生产井,定向钻孔与垂直孔在煤层底部连通,形成气化通道。根据氧气浓度的分布及化学反应的区别,将气化通道内的反应区域划分为干馏干燥区、还原区和氧化区。此外,煤气化产生的可燃气体由气流通道向生产井流动的过程中也会发生部分氧化还原反应。煤炭地下气化反应过程如图 所示,在气化通道固定区域点燃煤层后,从地面注入的含氧气化剂与通道两侧煤层发生燃烧反应放热,所放出的大量热一部分通过热对流作用沿气化通道轴向扩散,另一部分经热传导与辐射向煤
8、层壁面内传递,该过程温度可达 以上,主要产生 和()。远端湿润的煤壁受热干燥释放出水分并转化为水蒸气,汽化过程压力膨胀,水蒸气向通道方向扩散;在温度超过 的煤壁区域内,煤炭发生热解反应,主要产生包含、的热解气;热解气中的水蒸气、与高温半焦发生水蒸气气 化 反 应 与 二 氧 化 碳 气 化 反 应,生 成 和。热解煤气与气化煤气混后形成产品气体。煤炭地下气化过程中,除了定向钻孔构建的刘淑琴等:煤炭地下气化制氢技术路径 年第 期气化通道外,还存在由于热应力或其他压裂手段形成的裂隙通道,使反应面向两侧扩展,煤层得以气化开采。受煤层涌水影响,通道内常存在过量的水蒸气。在气流通道内,当温度超过 时,产
9、品气中 会与水蒸气发生水煤气变换反应,进一步生成。因此,煤炭地下气化过程的氢气直接来源包括煤的热解反应、水蒸气还原反应及气流通道内的水煤气变换反应。图 煤炭地下气化反应过程 作为煤炭地下气化的富氢气体产品,也是低成本制氢的重要来源。以目前成熟的 重整制氢技术路线计算,单位体积 可产出 倍氢气产品。一般来讲,煤炭地下气化的反应压力随煤层深度而增加,促进了 的原位生成,既可以成为低成本非常规天然气的重要补充,也可作为煤炭地下气化制氢的间接来源。热解析氢过程与地面气化不同,煤层内的中低温热解区范围较大,热解气是产品气的重要组成部分。在煤热解过程中,生成的温度范围较宽,热解温度达 左右即开始生成,温度
10、升至 左右时热解析氢量达到最大,温度接近 时 仍未析出完全。低温条件下 来源于氢化芳香结构脱氢作用,高温时则来自脂环族物质缩聚与脱氢作用。加压条件下的煤层原位热解特性研究表明,随热解压力升高,热解煤气中 含量逐渐降低,热解压力对产品气组成影响见表,常压热解煤气中体积分数达 以上,而 热解工况时,含量低于。反之,含量随热解压力的提高显著提升,热解压力由常压提高至 ,体积分数提升了 以上。加压抑制了热解气体在煤焦孔道的释放,并阻碍了块煤的热破碎过程,导致包括 等挥发分降低,但 除来源于煤中甲氧基、长脂肪链等裂解反应外,重要来源还包括半焦中脂肪族碳的加氢等二次反应,加压可促进加氢反应进行,显著提高了
11、热解气中 含量。引入催化剂可显著提高热解过程氢气产率。已有地面模拟研究通过引入钙基、铁基、钾基与钠基催化剂,考察煤炭地下气化过程催化热解效果,发现、与 对促进氢气产率提升作用明表 热解压力对产品气组成影响 热解压力 煤气组成 显,氢气产率可分别提高、和,。地下气化工艺中可将液态催化剂在煤层预压裂过程引入煤层,或随气化剂注入渗透至煤层内。还原析氢过程煤炭地下气化过程中,还原区主要发生()和 与炽热煤焦的还原反应,产生大量 和,是有效煤气组分的主要来源。还原区主要反应式如下:年第 期洁 净 煤 技 术第 卷(),()(),()。()氧交 换 机 理 常 用 于 描 述 煤 焦 气 化 反 应过程:
12、()(),()(),()()。()活性碳位 吸附含氧气体()、)形成碳氧复合物(),而()则进一步分解形成 与,如此循环,完成气化反应。对比()和反应机理可知,二者()结构相同,合成速率一致,则()和 的解离成为控制步骤。由于()分子氢键弱于 分子,()相对更易解离氧。另一方面()可进入孔径 的半焦微孔发生还原反应,而 可进入微孔为 以上。许多研究表明,()气化活性高于 若干倍。对于还原反应来说,温度是导致煤气组分、热值变化的决定因素。地下气化反应过程中,地下水涌入量及注氧浓度决定了反应区的温度。与地面气化不同的是,由于煤本身含水、煤层地下水涌入及干馏干燥带和氧化带反应产生的水,导致气化过程中
13、水蒸气通常过量。从热力学平衡的角度分析,气化过程提高水蒸气含量进一步促进了水蒸气还原反应正向发生,产生更多氢气,但过量的水蒸气会降低反应区温度,破坏反应条件,同时导致与 含量下降。地下气化现场试验也表明,过量的地下水涌入会降低反应区温度,使氢气产量下降,。现场试验通常通过控制气化压力不大于煤层静水压力,控制涌入气化区及参与反应的水量。总体来看,()较高的气化活性及煤层富水特征,导致煤层气化过程中,水蒸气还原反应占主导地位。气化剂中氧气浓度提高可显著提高地下气化炉内反应区温度,如图 所示,气化剂中氧体积分数为时,反应区内最高温度为 ;当氧体积分数提高至 时,反应区最高温度可达 。另外,富氧浓度的
14、提高也显著扩展了反应区的边界,有利于生产煤气组成优化和产量的提高。富氧水蒸气地下气化模拟试验煤气组成随氧体积分数的变化,如图 所示。由图 可知,当富氧浓度由 不断提高时,煤气中有效组分、含量均明显升高。氧气体积分数进一步提高时,有图 不同富氧浓度条件下地下气化反应炉内温度分布 效组分含量有所降低,含量显著提高。与地面气化不同,在一定富氧浓度范围内,通过适当提高氧气浓度来提升反应区温度以及扩展高温影响范围,强化了水蒸气分解反应和 还原反应,提高、含量,同时扩大煤的干馏干燥反应区范围,产生更多的、等干馏组分。但过高的氧体积分数会加强煤的燃烧反应及通道中可燃组分的二次燃烧,产生更多,导致局部温度过高
15、,煤中矿物部分熔融而包覆煤焦,阻碍煤焦气化反应,煤气有效组分含量下降。此外,半焦加压气化过程中,压力的提高也可以促进氢气与甲烷生成,提高煤气中富氢组分含量,见表。常压气化过程水蒸气还原反应速率最快,还原反应速率较慢,煤焦与 的反应速率最慢,而加压气化过程中,水蒸气还原反应和还原反应趋于零级反应,煤焦与 的反应速率则显著提高,与前二者反应速率相当。此外,气化压力可促进水煤气变换反应进行,导致 含量升高。刘淑琴等:煤炭地下气化制氢技术路径 年第 期图 富氧水蒸气地下气化模拟试验煤气组成随氧体积分数的变化 ()表 压力对半焦气化煤气组成的影响 气化压力 煤气组成 气化通道低温区的水煤气变换反应热解与
16、还原过程中生成的 可与水蒸气进一步发生水煤气变换反应:()。()该反应在温度高于 时即可发生,当温度高于 时,其反应速率接近水蒸气分解反应速率。由于水煤气变换为放热反应,较低的温度有利于提高氢气转化率,而较高的温度有利于提高反应速率。此外,金属氧化物对水煤气变换反应具有催化作用,可使反应在更低温度发生并提高氢气转化率。地面蒸汽重整生产过程中,首先采用 为主要成分的催化剂,操作温度在 ,操作压力 条件下,将 体积分数由 降至 ;再采用 等催化剂,在操作温度,操作压力 条件下,进一步将 体积分数降至 以下。在煤炭地下气化过程中,气化完成后的煤灰渣存留 于 气 化 通 道 内。而 气 化 灰 渣 富
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